电位滴定法测定液压油酸值的溶剂选择与优化

刘 建，兰 浩，覃玉娇，项小雪

（湖北能源集团新能源发展有限公司检修分公司，湖北利川 445400）

在电力行业油质监督工作中，通过油品酸值的变化可以判断油中酸性产物的含量及油品在储存、使用过程中的氧化情况。目前常用的酸值测定方法有指示剂法和电位滴定法两种，而对于颜色较深油品的酸值测量，目前则是电位滴定法最为可靠。

现行的液压油酸值测定的参考标准为GB/T 7304—2014《石油产品酸值的测定 电位滴定法》，在此标准的11.1.6 项明确指出，测量过程中的滴定溶剂是由5±0.2 mL 水加入到495±5 mL 的无水异丙醇中并混合均匀，再加入500±5 mL 的甲苯构成[1]。根据《危险化学品安全管理条例》和《易制毒化学品管理条例》，甲苯属于第三类易制毒化学品，其购买及使用是受公安部门管制，个人不得购买，单位购买甲苯需要办理第三类易制毒化学品购买备案证明，购买甲苯难度较大。且甲苯于2017 年被世界卫生组织国际癌症研究机构列入三类致癌物清单，长期使用或接触将对实验人员产生不可逆的伤害。由于甲苯的购买难度之大，行业现行默认的替代品为二甲苯。二甲苯购买难度较甲苯低，但同样具有中等毒性，有刺激性气味，长期使用必对实验人员产生一定的损害。为此，笔者希望通过大量实验，找到甲苯的替代品或GB/T 7304—2014 中11.1.6 项滴定溶剂的替代品，该替代品应满足以下条件：

（1）未被列入《易制毒化学品管理条例》，能通过合法且正规的途径正常购买，未受公安部门管制，无需办理相关备案证明；

（2）能满足石油产品酸值测定电位滴定法的要求，在实验室内部测量出的酸值结果重复性应满足GB/T 7304—2014 中11.6.1 项重复性的规定；

（3）用该替代品测量的酸值数据与其他实验室测出的数据对比，应满足GB/T 7304—2014 中11.6.1 项再现性的规定；

（4）该替代品相较于甲苯，对实验人员的危害程度降低，或该替代品未被列入三类致癌物清单。

1 实验设计

1.1 仪器、试剂、样品

1.1.1 仪器 瑞士万通916 Ti-Touch 自动酸值电位滴定仪。

1.1.2 试剂 0.10 mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液；0.05 mol/L 氢氧化钾乙醇标准溶液；二甲苯（AR）；异丙醇（AR）；石油醚（GR）；乙醇（AR）；二甲基甲酰胺（色谱纯）；二甲基乙酰胺（色谱纯）；0.4 mol/L 四乙基溴化铵（电解液）；邻苯二甲酸氢钾基准物质等。

1.1.3 样品

（1）实验油样：美孚SHC524 液压油，新油油样；

（2）能力验证质控油样：酸值指定值为0.86 mg/g。

1.2 实验方案

目前测定酸值常用的滴定剂为氢氧化钾异丙醇标准溶液和氢氧化钾乙醇标准溶液，而单一的异丙醇或乙醇对液压油的溶解度极差，在室温下不能有效溶解并萃取出油中的酸性物质[2]，故需辅以其他有机溶剂形成混合溶液，增加室温状态下的液压油在滴定溶剂中的溶解度，不同溶剂组合对液压油的溶解度对比见图1，其中以异丙醇为基础配制的混合溶剂对液压油的溶解度更佳。

图1 不同混合溶剂对液压油的溶解度对比

GB/T 7304—2014 中滴定溶剂以水来萃取油中的酸性物质，经查阅相关文献，可考虑用其他碱性试剂代替，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，可一定程度提升油中酸性物质的表观酸度，更好地将油中酸性成分萃取出来[3]。综上，考虑到实验室常用的几种有机溶剂，并查阅相关文献，设计实验方案见表1。

表1 实验方案设计

1.3 实验步骤

1.3.1 电极的准备 电极在使用之前，用滴定溶剂将电极表面清洗干净，并参考GB/T 7304—2014 中8.1～8.3 项规定准备电极。

1.3.2 氢氧化钾异丙醇标准溶液和氢氧化钾乙醇标准溶液的标定 参考SH/T 0079—1991《石油产品实验用试剂溶液配制方法》中第4.6.1.2 项，定量称取经120 ℃烘至恒重的邻苯二甲酸氢钾基准物质（烘干时间大于2 h 即认为已烘至恒重）[4]，溶于刚制备的超纯水中，称取量见表2。利用电位滴定法，以氢氧化钾异丙醇标准溶液或氢氧化钾乙醇标准溶液作为滴定剂，平行测定3 次，得出标定结果见表3。

表2 氢氧化钾浓度与邻苯二甲酸氢钾基准物质称取量的对应关系

表3 滴定剂的标定结果

1.3.3 样品测量 称取20.0±2.0 g 的待测油样，准确记录称量质量，按表1 的实验方案，并参考GB/T 7304—2014 中11.2 项测量步骤进行测量，每个实验方案平行测定5 次，得到的实验结果见表4。

1.3.4 数据分析 通过表4 实验结果可以发现，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相较于水而言，确实可一定程度提升油中酸性物质的表观酸度，但整体数据结果的表现，如数据稳定性和与总体平均值的偏离程度等，不如以水为萃取剂的滴定溶剂。

根据GB/T 7304—2014 中的相关规定，计算平行测定的允许误差为±0.063 6 mg/g，按95%的置信区间判断，该样品酸值应在0.381 9～0.509 1 mg/g。对比表4中的测定结果，方案1、7、8、11、12 满足要求，同时考虑到各组方案实验数据的分散程度，选取方案1 和方案7 进行下一步验证。

1.3.5 数据验证 称取20.0±2.0 g 能力验证质控油样，准确记录称量质量，按方案1 和方案7 的滴定溶剂配比，参考GB/T 7304—2014 中11.2 项测量步骤进行测量，每个实验方案平行测定5 次，得到的实验结果见表5。根据GB/T 7304—2014 中11.6.1.1 项重复性规定，计算平行测定的允许误差为±0.081 8 mg/g，按95%的置信区间判断，该样品酸值应在0.778 2～0.941 8 mg/g；按11.6.1.2 再现性规定，不同实验室对同一试样进行测定的结果之差不应超过±0.262 3 mg/g。

表5 数据验证的实验结果

根据CNAS-GL002《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，能力验证结果一般采用z 值评价[5]，z值计算公式如下：

式中：x-实验室检测结果；X-指定值；σ-能力评定标准差。

综上，选取的两种方案均能满足GB/T 7304—2014 中对数据重复性和再现性的要求，也能满足CNAS 能力验证对结果的要求，其中，以方案7 石油醚、异丙醇与水按100∶100∶1 的比例形成的滴定溶剂实验结果最佳。

2 结论

通过大量实验，实验人员发现以石油醚代替甲苯，与异丙醇、水按100∶100∶1 的比例混合形成滴定溶剂，按GB/T 7304—2014 相关步骤，利用电位滴定法成功完成了液压油酸值指标的测定，经多次平行测定及质控样品的数据验证，得出的实验结果满足GB/T 7304—2014 中11.6 项对数据重复性和再现性的要求，证实了方法的可行性。另外，由于石油醚未被列入《易制毒化学品管理条例》，购买难度较低且石油醚未被列入三类致癌物清单，对实验人员危害程度较小，便于实验人员长期使用。