三种新型工艺加热卷烟再造烟叶的对比

2023-08-01李奕蓉汤丹瑜刘春波唐石云李振杰

烟草科技 2023年6期

李奕蓉，汤丹瑜，刘春波，唐石云，李振杰，蒋薇，杨继*

1. 昆明理工大学化学工程学院，昆明市呈贡区景明南路727 号 650500

2. 云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市五华区红锦路367 号 650231

在日趋严重的控烟环境下，传统烟草产业在寻求变革的同时也推动和加速了新型烟草产品的研发，尤其是加热卷烟产品正在快速兴起［1-2］。加热卷烟主要通过加热烟草基质而产生可吸入气溶胶，能有效避免传统卷烟因燃烧发生的高温裂解现象，从而降低烟气中有害成分的释放量［3-4］。加热卷烟的产品特性为“加热不燃烧”，其首要目的在于“烟草乃至烟气成分调控”。国外烟草公司在加热卷烟领域的研究集中在烟气成分和毒理学研究等方面［5-8］，国内关于加热卷烟的研究尚处于起步阶段，在加热卷烟专用再造烟叶产品开发时仅靠感官评吸区分烟叶的差异性，受主观因素的影响较大，缺少系统全面的适用性评估方法。刘达岸等［9］收集了造纸法、辊压法和稠浆法3 种工艺制造的再造烟叶，系统研究了其微观结构、纤维形态、抗张性能、再造烟叶化学成分、烟气化学成分和感官质量等方面。刘珊等［10］研究了加热状态下烤烟、白肋烟和香料烟3 种不同类型烟叶的烟气释放特征。王亦等［11］研究了温度对烟丝、再造烟叶、膨胀烟丝和梗丝等烟草基体在加热状态下烟气释放量的影响。刘维涓等［12］对比研究了烤烟烟叶和造纸法再造烟叶的化学组成及其在不同温度下的热裂解产物。白晓莉等［13］利用热重法深入比较了3种再造烟叶在不同升温速率和不同气氛下的热分解行为。而新型制备工艺技术下再造烟叶对烟气成分的影响研究尚未见报道。

国际知名烟草公司如菲莫烟草公司［14-15］、雷诺烟草公司［16］及英美烟草公司［17-19］研发的加热卷烟产品主要以再造烟叶为烟芯材料，而国内近几年对加热卷烟烟芯材料的研究则是以再造烟叶为主，以烟丝、梗丝和烟草颗粒为辅。再造烟叶是通过烟草原料、发烟剂及其他功能模块重组制备得到的，现有再造烟叶按照制造工艺不同主要分为造纸法、辊压法和稠浆法［20］。目前多家中烟工业有限责任公司销往海外市场的加热卷烟产品中，所使用的烟芯材料均采用在传统工艺上进行改进和提升后的新工艺制备，例如，云南中烟再造烟叶有限公司在完成了原料筛选和工艺研究后，建设了多条加热卷烟专用再造烟叶试验线。目前，云南中烟工业有限责任公司所使用的加热卷烟再造烟叶主要采用造纸稠浆复合法制备。为了更好地了解工艺改进对烟芯材料热特性的影响，本研究中选用新型辊压法、新型涂布造纸法和造纸稠浆复合法3种改良工艺制得的新型再造烟叶，从微观纤维形态、热重分析、红外光谱分析和质谱分析等方面对3种新工艺加热卷烟再造烟叶进行系统的对比研究，旨在为行业的加热卷烟专用再造烟叶综合评价和制备技术开发提供基础热数据，为后期的工艺探索奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

加热卷烟再造烟叶配方组分分为烟叶原料、雾化剂、助剂和植物纤维4大模块。其中，烟叶原料为云南文山K326 烤烟（2017 年产）；雾化剂为甘油和丙二醇，复配比例为m甘油∶m丙二醇=8∶2；助剂为羧甲基纤维素；烟草原料中纤维较短，所以还需外加植物纤维来增加基片强度，本研究中采用的植物纤维为木浆纤维。3 种加热卷烟再造烟叶主要的工艺区别见表1。

表1 3种加热卷烟再造烟叶样品的特征Tab.1 Characteristics of three types of reconstituted tobacco for heated tobacco products

受加料、储存和运输等外界因素影响，烟叶内雾化剂的加入量与实际测量值略有差别，为排除该误差对实验结果的影响，采用肯生叶等［21］报道的方法检测再造烟叶样品中甘油和丙二醇的实际质量分数，并检测了再造烟叶中重要的物理指标和化学指标，具体样品信息见表2。

表2 不同加热卷烟再造烟叶的样品信息Tab.2 Physicochemical indices of different reconstituted tobacco samples for heated tobacco products

PHENOM PROX 型扫描电子显微镜（荷兰Phenom Scientific 公司）；TG-FTIR-GC/MS 联机实验仪，分别为STA 6000 型热失重分析仪、Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪、Clarus 600/Clarus 600 T型气相色谱/质谱联用仪（美国Perkin Elmer 公司）；XPR 105DR 型电子天平（感量0.000 1 g，德国Mettler Toledo公司）。

1.2 方法

1.2.1 原料形貌分析

在室温下随机抽取单根烟丝样品置于扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）的样品台上，调节样品台位置至观测区域，调整光强聚焦后，以700倍放大倍率拍摄样品的表面形貌。

1.2.2 热重条件

样品分析前，设置热重分析仪在800 ℃条件下保持10 min以排净炉内杂质，随后称取10 mg样品放入氧化铝坩埚内，在空气氛围中，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热至800 ℃，空气流速为20 mL/min，得到样品的热重-微商热重-热流（Thermogravimetry-Differential thermogravimetry- Differential scanning calorimetry，TG-DTG-DSC）曲线。其中，热流曲线（DSC）反映出样品随温度变化的热流值，对其吸热峰/放热峰积分后得到归一化热焓值。随后再利用TG-DTG切线法获得样品的最大失重速率温度Tmax，起始分解温度Ti和终止分解温度Tf。

1.2.3 热重-红外光谱-质谱联用条件

热重实验条件：在空气氛围内，将10 mg 样品以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热至400 ℃，空气流速为20 mL/min。

红外实验条件：热失重后的气体产物通过传输线进入红外光谱仪；进行光谱采集，波数范围为450～4 000 cm-1，分辨率为0.4 cm-1，连续扫描。

气相色谱/质谱实验条件：用Clarus 600/Clarus 600 T气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）对释放气体进行分离和定性。色谱柱为DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为高纯氦气，流速为1 mL/min；升温程序为40 ℃（3 min）280 ℃（15 min）；电离方式为EI，能量为70 eV；传输线温度为280 ℃；离子源温度为230 ℃；质量扫描范围为29～450 amu；溶剂延迟为2.5 min。对烟草材料热解产物中的挥发性成分采用NIST 17.0标准谱库检索定性，选择匹配度80%以上的成分，并采用峰面积归一法对裂解产物进行半定量分析。

2 结果与分析

2.1 烟草材料微观结构

再造烟叶的微观结构可能会影响其物理性能和烟气释放行为，图1为3种不同工艺再造烟叶的实物图以及700 倍放大倍数下的电镜照片。由实物图可以看出，再造烟叶样品A的颜色呈深褐色，表面结构紧密，双面无色差；样品B 的颜色呈浅棕色，表面有不规则颗粒且颜色不均匀，双面无明显区别；样品C表面纤维结构明显，颜色均一，其中一面呈深棕色，另一面呈浅棕色。由SEM图可以看出，样品A表面较平整，结构较为紧密，几乎不含束状纤维结构；样品B 为表面含少量束状纤维的不平整面，结构紧密程度介于样品A 和样品C 之间；而样品C 与其他两种烟叶的表面微观结构截然不同，整体呈现疏松多孔的结构，在其表面可明显地观察到长束状的纤维和相互交织而形成的网状结构。

图1 再造烟叶样品的SEM图和实物图Fig.1 SEM images and pictures of reconstituted tobacco samples

结合3 种烟叶样品的配方设计，样品A 是粉/胶体系，通过胶黏剂将原料粉末粘合后直接进行辊压干燥，物料含水率较低，所以干燥时间较短，所制得样品叶面颜色较深，结构较紧密；样品B和样品C均结合了传统造纸法的提取工艺，将烟草纤维搓磨成丝状，而非粉碎处理［22］，能够较好地保留纤维。烟叶制作过程中未经外部机械挤压，所以结构紧密度低于样品A，表面所见不规则颗粒为造纸法工艺中加入的碳酸钙颗粒。其中，样品B 的制作工艺重点改进了浆料的涂布方式，提高了浆料质量的控制精确度，所以样品B 具备较高的涂布率和较好的填充性能；样品C 的制作工艺结合了造纸法的提取和稠浆法的浆料调制过程，因此烟叶片基成型时浆料含水率较高，需在干燥时脱除大量水分，所以导致成品烟叶两面存在明显色差。

2.2 热重-红外光谱-质谱联用分析

2.2.1 样品的热重分析

不同工艺再造烟叶样品的TG-DTG-DSC 曲线见图2，可知，3种样品均有4个主要失重阶段。样品A、样品B 和样品C 的起始分解温度分别为43.12、143.69和43.44 ℃，说明样品B的热稳定性较好；第一失重阶段样品A和样品C随温度变化质量损失较小，主要是由于样品表面的游离水分和易挥发小分子物质的分解［23］，样品B的第一失重阶段与样品A和样品C的第二失重阶段主要对应雾化剂的失重［24］，样品C在该阶段所占失重比率最小，说明其保润效果较好。最大失重发生在样品C的第三失重阶段及样品A和样品B 的第二失重阶段，对应的温度分别为313.23、224.44和308.98 ℃；随着温度的升高，样品B的第二失重阶段及样品A和样品C的第三失重阶段的失重程度逐渐加剧，再造烟叶质量损失超过50%，DTG曲线的失重峰变尖锐，并在DSC 曲线上观察到较小的放热峰，此时通常伴随化学分解，例如，烟碱、高沸点香味成分的热解等。样品B在该阶段失重率最大，说明其传质效果较好。样品B的第三失重阶段及样品A和样品C的第四失重阶段在DTG曲线上表现为较大的宽峰，在DSC曲线上反映出较大的放热峰，样品A、样品B和样品C的归一化焓变值分别为5 110.18、4 573.92和5 774.10 J/g。说明该阶段是果胶、纤维素和木质素等大分子生物质热解的主要阶段，样品A在该阶段失重率最大，推测其纤维质量分数较高。随后再造烟叶有效成分的释放量减少，质量变化逐渐趋于平稳，说明超过600 ℃后，大部分物质已经完成分解或释放，而样品B出现的较小的失重峰可能是剩余的未分解物质随温度升高进一步发生了炭化。

图2 再造烟叶样品A（a）、样品B（b）和样品C（c）的TG-DTG-DSC曲线Fig.2 TG-DTG-DSC curves of reconstituted tobacco samples A（a），B（b）and C（c）

图3 为3 种不同工艺再造烟叶样品在800 ℃内各失重阶段的失重率比较，可知，样品A和样品B失重最多是在第二失重阶段，分别在224.44 ℃和308.98 ℃时达到最大热失重速率；而样品C 的主要失重发生在第三失重阶段，在313.23 ℃达到最大失重速率，且样品B在第二失重阶段的失重率最大，高达40.51%。

图3 再造烟叶样品各失重阶段的失重率比较Fig.3 Weight loss rates of reconstituted tobacco samples at each weight loss stage

结合表2 的样品信息可知，样品A 和样品C 的甘油实测值大于样品B，说明样品A 和样品C 初始含水率较高，水分扩散到烟叶表面后易挥发，所以失重起始温度低于100 ℃。在样品B 的制作工艺中，雾化剂主要涂布在再造烟叶表面，在烟叶制作和运输过程中容易浸出然后挥发，所以样品B 的第一失重阶段，即雾化剂失重阶段的失重率低于其余两个样品的第二失重段。

2.2.2 样品的红外光谱分析

图4～图6 分别为3 种再造烟叶样品在受热过程中逸出气体的红外光谱图。可知，120 ℃以内，3 100～3 700 cm-1处出现的吸收峰源于含羟基化合物（如碳水化合物、酚类、醇类、水分等）的O—H伸缩振动和蛋白质、氨基酸、酰胺等的N—H伸缩振动［25］，结合热重分析，推测为再造烟叶第一失重阶段自由水的释放。650～1 505 cm-1之间的强吸收峰，部分源于烟草中有机酸盐羧基的（—COO—）不对称伸缩振动；1 351～1 500 cm-1之间的吸收峰则由C—H键的弯曲振动、O—H 键的弯曲振动、羧酸盐中羧基（—COO—）的对称伸缩振动以及酰胺中C—N 键（蛋白质、氨基酸等）的伸缩振动四者共同叠加而成，而C—H 和O—H 的弯曲振动叠加形成的另一吸收峰为1 290～1 351 cm-1；940～1 190 cm-1之间的强吸收峰由碳水化合物、酚类化合物和有机酸等的C—O伸缩振动和烟碱等胺类化合物的C—N 伸缩振动共同叠加而成［25］，样品A 和样品C 在2 933.63 cm-1处产生C—H 的伸缩振动，为CH3变形振动，2 280～2 390 cm-1处是CO2反对称伸缩振动所产生的吸收峰，结合质谱分析，推测为此阶段丙二醇、丙三醇等以及小分子有机物进一步挥发裂解形成了CO2［26］。

图4 样品A在受热过程中逸出气体的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of evolved gases during heating progress of sample A

图6 样品C在受热过程中逸出气体的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of evolved gases during heating progress of sample C

150～250 ℃之间，667 cm-1和2 349 cm-1处CO2的红外特征峰较为明显，由图4 可以观察到样品A中CO2的释放量随着温度的升高，呈先增后减的趋势，在281.64 ℃释放量达到最大。样品A 和样品C在1 650～1 800 cm-1之间出现的肩峰源于羰基C=O双键的伸缩振动，当温度升至350 ℃时，1 062 cm-1处的吸收峰变弱，表明此时再造烟叶中的C—O、C—N官能团基本消失［25］。

250～400 ℃之间，样品B和样品C出现了与样品A 相同的CO2红外特征峰。在220～300 ℃之间，2 300～2 780 cm-1的特征吸收峰，源于各种化学成分的C—H伸缩振动［27-29］，结合气相色谱/质谱分析，推测为果胶、纤维素和半纤维素等大分子难挥发性化合物裂解释放出的酯类、醛酮类和脂肪酸类等有机分子［30］。

2.2.3 样品的热裂解分析

为进一步确定逸出的气体成分，将3 种新型工艺再造烟叶分别在250 ℃和350 ℃下的热解产物切入GC-MS 中进行检测分析。由表3 可知，在250 ℃时，样品A 的裂解产物中检测出13 种成分，样品B和C 的裂解产物中均检测出16 种成分。在350 ℃时，样品A、样品B 和样品C 的裂解产物中分别检测出23、26和28种成分。

表3 再造烟叶样品在不同温度下裂解产物的GC-MS分析结果Tab.3 GC-MS analysis results of pyrolysis products from reconstituted tobacco samples at different temperatures

随着温度的升高，不同工艺制备的加热卷烟再造烟叶释放出特有的化学物质。例如，样品A 在350 ℃热解出的赋予卷烟辛甜气息的异丁香酚，样品B 热解出的赋予卷烟甜香、蜂蜜样香味的苯乙酸及赋予甜香和增加烟气香味的香兰素，样品C 热解出的赋予卷烟玫瑰香气的苄醇及赋予卷烟坚果味和烤烟风格的特征香味成分DDMP，以及3 种再造烟叶样品均裂解出的生物碱2，3'-联吡啶。2，3'-联吡啶对加热卷烟香味呈现明显提香效果且对烟气刺激性有压制作用，由表3可知，其释放量随着温度升高而增加。同时，样品A 热解产物中的酚类化合物以及环戊烯酮质量分数稍高于其他两种样品，环戊烯酮可能会与烟草中的烟碱或生物碱产生协同作用，从而降低烟气中的焦糖味，而酚类化合物的存在也会使焦糖味转化为烟熏香韵。与之相反的样品B和样品C，在热解过程中产生了较多的醛酮类化合物，尤其是样品B在350 ℃裂解出较多的呋喃酮类化合物，能为卷烟补充额外的烤甜香和焦糖香气［31-34］。

由表3可知，样品A中的5-羟甲基糠醛和β-D-阿洛糖的相对质量百分比高于其余样品，而这两种物质分别是纤维素和果胶的主要裂解产物。同时，有研究［35］证明，烟叶含水率越高则细胞壁物质的质量分数越小，说明样品A 所含细胞壁物质高于其余样品。该结论与热重分析结果相符。热水可溶物值是再造烟叶经热水萃取后，水可溶物占再造烟叶干质量的百分比，能较好地反映烟草材料与香气组分之间的关系［36］。由表2 可知，样品B 的热水可溶物值高于其余两种样品，说明其香气量较高，该结论与表3的热裂解实验结果相符。