利用煤气化残渣构建Fe3O4 和Fe 负载的碳基复合吸波材料

力国民，侯如愿，毛璐涛，王 喆，张克维，梁丽萍

（1.太原科技大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030024；2.中国-白俄罗斯电磁环境效应“一带一路”联合实验室,山西 太原 030032）

随着科学技术的发展，在无线通信以及国防安全领域的电磁辐射污染愈发严重，所以寻求高效的微波吸收材料已成为当今一大重要课题[1]。吸波材料依据损耗机制可分为介电损耗与磁损耗型[2]。前者的电阻率较大，在材料内部易于形成大量的载流子，并在外电场的作用下产生感应电流，当电磁波进入材料内部便会产生热效应，入射电磁波因此被消耗掉；然而电阻率过高会产生趋肤效 应，在材料表面引起趋肤电流[3]，使得电磁波经材料表面被直接反射掉。磁损耗型吸波材料一般为各类铁氧体及磁性金属材料[4]，而此类材料的体积质量较大、密度高等缺点使其应用受到限制。综上，传统的单一组分吸波材料综合性能并不可观。因此，复合型微波吸收材料便引起了科研人员的广泛关注，即通过多种方法，将介电损耗与磁损耗型材料进行有效复合制备出多组分复合的微波吸收材料，以此达到协同损耗电磁波的目的。在众多复合材料中，磁性碳基复合吸波材料因吸收强度高，吸收频带宽，物理化学性能相对稳定而被广泛应用研究[5]。然而，由于碳纳米管、炭纤维、石墨烯等传统炭材料价格昂贵，使其在微波吸收领域难以工业化普及。因此，寻求一种廉价易得的介电材料有助于实现规模化应用[6]。

另一方面，由于富煤、贫油、低气的能源结构特点[7]，煤气化技术在中国迅速发展，随之而来，产生了一种新的工业副产物—煤气化残渣(CGR)。近年来，由于煤热解技术的进步，CGR 的产量迅速增加。CGR 能否被资源化利用对中国经济可持续发展以及“碳达峰、碳中和”目标的实现有着重大影响。CGR 是一种重要的工业副产物，自身含有大量的碳，而且在气化的过程中所产生的大量气体，丰富了内部孔隙结构，这样的结构会使其比表面积增大，密度降低，是一种理想的碳基载体材料[8]。若将CGR 与磁性组分进行复合，特有的孔洞结构不仅能在一定程度上调节基体与空气的阻抗，而且还能为磁性组分提供成核位点，防止其团聚[9]，以此充分发挥磁性颗粒的磁损耗作用。更为重要的是，这些附着的磁性颗粒会与CGR 基体之间形成大量的有效界面，并产生界面极化，进而对电磁波产生更大消耗，能够显著增强复合材料的吸波性能[10]。

基于上述，为了制备轻质化以及拥有良好吸波性能的碳基复合吸波材料，本研究利用CGR 作为碳源，硝酸铁溶液为前驱体溶液，通过简单的湿化学浸渍法和焙烧处理制备出碳基复合吸波材料Fe3O4/CGR、Fe/CGR。在焙烧过程中，CGR 基体中的碳兼具还原剂的作用[11]，通过改变焙烧温度可以调节复合材料中磁性组分的物相组成，继而与CGR 内剩余的碳构建 Fe3O4/C 或者Fe/C 二元体系，最终达到优化微波吸收性能的目的。本研究旨在为碳基复合吸波材料的低成本制备和CGR的资源化利用探索新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

本研究所用到的CGR 由中国科学院山西煤炭化学研究所张荣研究员提供。元素分析显示，CGR 中C 元素的含量为 81.19%，H 元素含量为 2.67%，O元素含量为 4.37%，N 元素含量为 1.15%，S 元素含量为 0.80%。工业分析表明，其中，固定碳的含量为 80.48%，挥发分含量为 9.7%，水分含量为 2.06%，灰分含量为 7.76%。九水硝酸铁、无水乙醇均为化学纯。

1.2 样品的制备

首先筛分出粒度小于150 目的CGR 细粉，然后将其进行超声处理30 min，除去其表面杂质，干燥备用。接下来将4.28 g 的Fe(NO3)3·9H2O 溶于20 mL的C2H5OH 中，为得到均匀的硝酸铁醇溶液，需磁力搅拌20 min。然后将1 g 的CGR 转移至硝酸铁醇溶液中，随之置于70 ℃水浴锅中继续搅拌并将剩余前驱体醇溶液进行过滤。接着，将混合浆料放入烘箱中，并在100 ℃下干燥12 h，获得黑色固体。最后，将其置于管式炉中经氩气气氛、不同温度(500-1000 ℃)焙烧处理，而后得到一系列负载不同磁性组分的碳基复合吸波材料FeCGRT，其中，T代表焙烧温度。

1.3 样品测试

使用荷兰飞利浦公司PW2400 型X 射线衍射(XRD)分析仪分析样品的物相成分，其中，CuKα辐射源 (λ=0.154 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为15 mA，工作模式为为0.02°扫描步长下的连续扫描；采用英国雷尼绍公司的inVia Reflex 型激光共聚焦显微拉曼光谱仪分析样品中碳的存在状态并计算石墨化程度，激发波长为532 nm；借助Panalytical B.V 公司的X 射线荧光（XRF）分析仪对样品中的Fe 含量进行测试；通过日本日立公司的S-4800 型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的微观结构。样品的 X 射线光电子能谱（XPS）测试通过配有AlKα 单色仪 X 射线源的ESCALAB 250Xi型光谱仪上操作。

样品的微波吸收性能测试则通过将复合物粉体与石蜡均匀混合（其中，样品的质量分数为60%），并压入同轴环试样（内径3.04 mm，外径7.00 mm），在室温下，使用安捷伦科技有限公司生产的N5224A 矢量网络分析仪测试样品在2-18 GHz的复介电常数（εr=ε'-jε"）与复磁导率（μr=μ'-jμ"）[12]。根据以上得出的数据，基于公式 (1)-(4)，计算出对应的反射损耗(RL) 值、阻抗匹配特征系数(Z)以及衰减常数(α)[13]。其中，Zin是在垂直进入材料表面电磁波的输入波阻抗，Z0表示自由空间的波阻抗值，f表示电磁波的频率，d表示图层厚度，c表示光速。

2 结果与讨论

2.1 复合材料物相与微观形貌分析

图1(a)显示为FeCGR 复合材料经不同温度焙烧后的 XRD 谱图。结果显示，在惰性气氛下对复合材料进行焙烧过程中，负载的磁性组分Fe2O3、Fe3O4随焙烧温度的升高其对应的衍射峰逐渐减弱直至消失，最终被还原成α-Fe。具体，样品FeCGR500 在 2θ=33.1°、43.0°、54.0°和62.3°处出现了明显的衍射峰，可以归于Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)的(104)、(110)、(116)和(214)晶面。而位于30.1°、35.4°、43.1°、56.9°和 62.5°处的衍射峰，则对应于Fe3O4(JCPDS NO.19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。由此可知，当焙烧温度在500 ℃以下时，所得样品中磁性组分的物相主要为Fe2O3和Fe3O4。当焙烧温度升高到600 ℃时，Fe2O3对应的衍射峰消失，与此同时，Fe3O4的衍射峰变得更加尖锐，说明样品的结晶度变好[14]。另外，样品 FeCGR800 的XRD 谱图上出现了新的衍峰，分别处于2θ=44.6°、65.0°和 82.3°，可对应于α-Fe (JCPDS No.06-0696)的(110)、(200)和(211) 晶面。同时，Fe3O4的衍射峰逐渐变弱，直至焙烧温度为1000 ℃时，全部消失。此外，在2θ≈ 26.5°位置上，由于SiO2的（101）特征晶面 和C 的（002）晶面发生重叠[9]，需要进一步通过Raman 光谱进行验证。

图1 FeCGR 复合材料的 XRD 谱图（a）与Raman 谱图（b）Figure 1 XRD patterns (a) and Raman spectra(b) of FeCGR composites

复合材料的Raman 结果如图1(b) 所示，可以明显发现，在1000-2000 cm-1，所有的谱线均在1340 和1590 cm-1附近出现特征峰，分别表示复合材料中碳的D 峰和G 峰。其中，D 峰可以反映炭材料的结晶结构紊乱程度，G 峰则表示一阶的散射E2g振动模式，表征碳的sp2键结构[15]。所以，通常借助ID/IG值表征材料的石墨化度。分析可知，复合材料的ID/IG值分别为1.02、1.04、1.07、1.08、1.09 和1.12，说明复合材料具有一定的石墨化程度。而且随着焙烧温度升高，ID/IG的值增大，即样品的石墨化程度随着焙烧温度的升高而降低[15]，这主要是由于碳热还原反应持续消耗CGR 内部的碳引起的。

为了对样品的微观形貌进行研究，图2 给出了FeCGR 复合材料的 SEM 照片。可以清晰地观察到 FeCGR 系列复合材料具有丰富的孔隙结构，这样的多孔结构对电磁波的多重反射和散射具有很好的作用[7]。并且测得样品堆积密度为 0.16-0.21 g/cm3，表明制备出的样品孔隙多且质量轻。此外，从图2(a)-2(c)可以看出，样品表面负载的磁性组分出现团聚现象，但随着温度的逐渐上升，团聚消失，负载的磁性组分缓慢转变为不规则的颗粒状，最终均匀负载于基体的表面(图2(d)-2(f))，结合XRD 分析结果，发现这是由于磁性组分Fe2O3与Fe3O4转变为 Fe 单质引起的。

图2 复合材料FeCGR500（a），FeCGR600（b），FeCGR700（c），FeCGR800（d），FeCGR900（e）和FeCGR1000（f ）的SEM 照片Figure 2 SEM images of FeCGR500 (a),FeCGR600 (b),FeCGR700 (c),FeCGR800 (d),FeCGR900 (e) and FeCGR1000 (f)

进一步，采用XPS 分析测定材料的元素组成和化学价态，以证实FeCGR 复合材料中负载物的物相组成。试样FeCGR700 的全谱图如图3(a)所示，证实 FeCGR700 中存在 Fe、Si、O 和C 元素。此外，图3(b) 为FeCGR700 的C 1s高分辨谱图，拟合得到三个峰的结合能分别为284.8、286.0 和288.6 eV，分别对应于C-C/C=C、C-O-C 和O-C=O 键[16]，与上述XRD 及Raman 的分析结果相吻合。

图3 FeCGR700 的XPS 光谱谱图Figure 3 XPS spectra of FeCGR700:survey scan (a) and C 1s (b)

2.2 复合材料微波吸波性能

本研究围绕Fe3O4和Fe 形成的温度作为参考，选择FeCGR700 和FeCGR1000 两个样品进行对比分析，以研究复合材料的吸波性能并揭示对应的机理。图4 为FeCGR700 和FeCGR1000 在2 -18 GHz 的反射损耗值随频率变化的曲线。一般而言，样品的微波反射损耗(RL)可反映吸波特性，在实际应用中，RL值小于-10 dB 是衡量吸收性能的一个重要指标，并且RL≤ -10 dB 所对应的频率区间被称作有效带宽(EAB)[17-19]。可以看出，样品在涂层厚度超过1.0 mm 的时候，其反射损耗均小于 -10 dB，两者都表现出优异的吸波性能。值得注意的是，当涂层厚度达到5.5 mm 时，样品FeCGR700 的RL在4.2 和13.8 GHz 处分别达到-17.8 dB 和-15.2 dB，产生了双峰吸收，此时有效带宽达到2.8 GHz。当涂层厚度为2.0 mm 时，样品FeCGR1000的RL达到-25.3 dB，有效带宽为3.5 GHz，并且在涂层厚度为1.5 mm 的情况下，有效带宽更是达到了4.0 GHz。通过与近期报道的吸波材料进行对比[20-24]，如表1 所示，综合考虑制备工艺、吸波性能发现，FeCGR1000 是一种潜在的高效吸波材料。

表1 已报道材料的吸波性能Table 1 Microwave absorption performance of some reported absorbents

图4 FeCGR700（（a）1、（a）2）和FeCGR1000（（b）1、（b）2）的反射损耗曲线Figure 4 Reflection loss curves for FeCGR700 ((a)1,(a)2) and FeCGR1000 ((b)1,(b)2)

2.3 复合材料的电磁特性分析

FeCGR700 和FeCGR1000 的吸波性能之间存在较大差异，这与其自身的ε'、ε"、μ'和μ"有直接联系。通常，ε'表示材料自身的介电能量存储容量，μ'则代表材料对磁能的储存能力大小，而ε"和μ"分别表示基体对电能和磁能的消耗能力[25]。因此，有必要对样品的电磁参数进行分析，并对其吸波性能作进一步的探究。图5 给出了复合材料FeCGR700 和FeCGR1000 的电磁参数随频率的变化。通常，复介电常数εr与复磁导率μr是一座连接材料组成、微观结构和电磁波特性的桥梁[26]。由图5(a)和5(b)发现，FeCGR700 的ε'值从12.2 降到9.1，而FeCGR1000 的ε'值则从16.0 降至10.8。与此对应，FeCGR700 的ε"值则从3.4 降到了2.2，对于FeCGR1000，其ε"值从7.2 变为5.1。特别是在9.7 GHz 和14.8 GHz 处，两个样品均有显著的共振峰，说明有极化损耗现象产生[27]。重要的是，CGR 内部拥有较多的孔隙，便于提供更多的活性位点以负载磁性组分，由此引起Fe3O4-CGR 和Fe-CGR 的有效界面数量增加，使得FeCGRT系列复合材料的界面极化得到加强[28]。而在高温焙烧过程中，复合材料的石墨化度变差，进而在电磁波传输过程中阻碍了电子的迁移[29]，导致 FeCGR700 和FeCGR1000 的电导损耗降低。图5(c)和5(d)为样品的复磁导率实部μ'与虚部μ"随频率的变化趋势，结果表明，FeCGR700 和 FeCGR1000 的μ'分别在0.95-1.02 和0.99-1.03 波动，而μ"的变化幅度则在0.01-0.04 和0-0.02，并伴随有多个共振峰，而通过计算样品对应的C0=μ″(μ′)-2f-1[23]，可以排除涡流损耗的影响，所以在μ"曲线上的共振峰源于自然共振和交换共振[30]，另外，结合XRF分析可知，样品中Fe 的含量为15.4%，进一步证明了磁损耗对电磁波的吸收也有一定的影响。

图5 FeCGR700 和FeCGR1000 的电磁参数Figure 5 Electromagnetic parameters of ε' (a),ε" (b),μ' (c) and μ" (d) for FeCGR700 and FeCGR1000

为了深入探讨FeCGRT系列复合材料的介电损耗和磁性损耗对电磁波吸收性能的影响，样品的磁损耗因子(tanδm)与介电损耗因子(tanδe)随频率变化曲线如图6 所示，可知FeCGR700 和FeCGR 1000 的 tanδe值分别保持在0.2-0.3 及0.4-0.5。但是它们的tanδm值仅在0-0.05 和0-0.03 波动，几乎没有明显的变化。说明 FeCGR 复合材料的介电损耗在电磁波吸收、损耗过程中占据主导。此外，FeCGR1000 的tanδe值比FeCGR700 的大，即前者具有更强的介电损耗能力[31]。

图6 FeCGR700 和FeCGR1000 的介电损耗因子（a）及磁损耗因子（b）Figure 6 Dielectric loss tangents (a) and magnetic loss tangents(b) for FeCGR700 and FeCGR1000

2.4 复合材料的微波吸收机理

基于上述分析可知，FeCGRT复合材料的介电损耗对其吸波性能贡献较大，因此，分析了其对应的微观机理。图7 为样品FeCGR700 和FeCGR 1000 的Cole-Cole 半圆，由图7 可以看出，两个样品均有多个半圆弧，根据 Debye 理论，半圆代表存在对应的弛豫极化过程[32]。这种极化作用的产生主要归因于材料本身的偶极子极化与基体-石蜡、磁性组分-石蜡、磁性组分-基体界面处所发生的界面极化现象[8]。另一方面，样品对应的半圆越明显，证明样品的极化损耗能力越强。这是因为丰富的孔隙使得大量的磁性组分Fe3O4、Fe 与基体CGR 相接触，从而形成较多的有效界面。当电磁波进入材料后，上述界面处便聚集大量的正负电荷，而电荷运动的能量来自于电磁波，从而引起了电磁波的能量减弱[33,34]。此外，样品的Cole-Cole 图中除了出现半圆外，其末端还伴随有长长的“尾部”，这是由于电导损耗引起的[35]。综上所述，CGR 基体内部丰富的孔隙结构，使得引入磁性组分后的复合材料产生更多的界面极化和偶极子极化，有助于提升微波吸收性能。

图7 FeCGR700（a）和 FeCGR1000（b）的Cole-Cole 半圆Figure 7 Cole-Cole semicircle for FeCGR700 (a) and FeCGR1000 (b)

众所周知，材料的吸波性能与其对电磁波的衰减损耗能力和自身阻抗匹配特性有着密切关系，其中，衰减常数α可由公式(4)计算得出。在同时满足良好的阻抗匹配和较大的衰减常数的条件下，材料才具有优异的吸收特性[36]。图8(a)为样品在不同范围内的α。样品FeCGR1000 的衰减常数明显大于FeCGR700 的，所以FeCGR1000 对电磁波的衰减能力更强一些。图8(b)和8(c)分别给出了两个样品的阻抗匹配Δ值随频率变化的曲线。可以看出，当涂层厚度大于2.5 mm 时，样品FeCGR700的Δ值在更大频域内小于0.4，即电磁波能够更大限度地进入材料内，而非直接被反射掉[37]，表现出良好的吸波特性(图4)。相比而言，当涂层厚度大于1.0 mm 时，FeCGR1000 即可拥有良好的阻抗匹配，随着涂层厚度的增加，Δ值小于0.4 的频率范围逐渐缩小，导致其阻抗匹配度降低。所以随着涂层厚度增大，微波吸收带宽变窄，微波吸收性能降低，这一结论也与RL变化规律一致。

图8 复合材料的衰减常数（a），FeCGR700（b）和FeCGR1000（c）的阻抗匹配特性Figure 8 Attenuation constant of FeCGR composites (a),Impedance matching characteristic curves of FeCGR700 (b) and FeCGR1000 (c)

3 结论

鉴于良好的阻抗匹配度与衰减特性，FeCGR 1000 展现出比FeCGR700 更加优异的吸波性能。当涂层厚度为2.0 mm 时，样品FeCGR1000 的最低反射损耗值在11.5 GHz 处达到-25.3 dB，对应的有效带宽为3.8 GHz；涂层厚度为1.5 mm 时有效带宽高达4.0 GHz。另外，FeCGR700 在涂层厚度为5.5 mm 时产生了双峰吸收。本研究将为碳基复合吸波材料的低成本化制备和CGR 的资源化利用提供借鉴。