Co 掺杂La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ 阴极材料的制备及其电化学稳定性能

李 宁，李松波,*，安胜利，杜 旭，薛良美，倪 洋

（1.内蒙古科技大学 化学与化工学院,内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010）

固体氧化物燃料电池（SOFC）由于其高的能量转换效率，成本较低等特点被认为是最具有发展前景的燃料电池。目前，许多研发已经集中于中低温（300-700 ℃）的SOFC。SOFC 由电解质、阳极、阴极和连接体等构成。其中，阴极在燃料电池中占有很重要的地位，在固体氧化物燃料电池中，阴极室通入的氧化性气体一般为空气，其中，氧气在阴极被还原成氧离子，故阴极的作用是传递电子、扩散氧、催化氧的还原反应及为氧的还原反应提供场所。因此，改善阴极材料的性能是提高SOFC 发电效率的有效途径。

近年来，一些具有氧离子-电子混合传导的类钙钛矿A2BO4混合导体氧化物逐渐成为研究热点。这种材料属于K2NiF4结构，由于其良好的电化学性能、较高的化学稳定性和催化活性，在新材料的开发中受到高度重视[1-3]。目前，通过向La2NiO4+δ材料A 位掺杂Sr，B 位掺杂Cu、Al、Co来改善其电化学性能的相关研究已有报道[4-7]。Wang 等[8]、Nie 等[9]对A2-αSrαMO4+δ系类氧化物和AMO3-δ(A=Pr、Sm；M=Mn、Fe、Co、Ni) 钙钛矿结构氧化物的各项性能做出了比较，在热膨胀系数方面，相同材料中较低的是A2-αSrαMO4+δ氧化物，并且其热稳定性普遍胜过相对应的钙钛矿结构。黄端平等[10]研究了在La2NiO4+δ阴极材料中掺杂Sr对其电导率的影响，随着Sr 元素的掺杂，La2NiO4+δ电导率得到改善。Kharton 等[11]在La2Ni1-xMxO4+δ（M=Co、Cu）系类氧化物的实验研究中发现，以LSGM 为电解质，在600 ℃时，La2Ni0.5Co0.5O4+δ和LSGM 之间的界面电阻相较低于纯的La2NiO4+δ阴极材料的界面电阻，表明La2NiO4+δ结构具有进一步的可挖掘性。

目前，对于La2NiO4+δ结构的研究报道仍主要集中与A 或B 位单掺杂，而A、B 位共同掺杂的研究仍较为有限。因此，本实验以La1.5Sr0.5NiO4+δ为主体，进一步探讨B 位掺杂Co 对其晶体结构和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料制备

以乙二胺四乙酸（EDTA）与柠檬酸作为络合剂，采用溶胶凝胶法制备阴极材料。按照目标物阳离子的化学计量比进行精准称取La(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O，加入适量水溶解。按n阳离子∶nEDTA=1∶1.5 称取EDTA，加入一定比例的氨水使之溶解，得到EDTA-氨水溶液，将其加入上述的硝酸盐溶液中，搅拌络合1 h 后再按照n阳离子∶n柠檬酸=1∶2 的比例加入柠檬酸，继续络合1 h。添加氨水调整溶液pH 值为7，然后在恒温水浴锅80 ℃下搅拌直到溶液呈凝胶状，加热该凝胶使其发生自蔓延反应后得到粉末前驱体。将该前驱体置于马弗炉中在1000 ℃保温5 h 后自然冷却后得到目标La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ(x=0、0.2、0.4、0.6) 材料。将其按照Co 元素掺杂量分别命名为LSNC-0、LSNC-0.2、LSNC-0.4、LSNC-0.6。

1.2 对称电池制备

以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)作为电解质材料制备了对称电池。以Sm(NO3)2·6H2O 和Ce(NO3)2·6H2O 作为原材料，以EDTA-柠檬酸为络合剂，采用溶胶凝胶法制备SDC 粉体。前驱体煅烧温度为900 ℃，空气气氛中完成。

SDC 电解质支撑体通过干压法制备，半径为12 mm 的电解质片被磨具挤压制成后在1450 ℃下保温5 h，以获得致密SDC 支撑体。阴极由丝网印刷工艺制成，阴极材料与乙基纤维素、松油醇等按一定配比进行充分的研磨，从而获得阴极浆料，经丝网印刷机将其均匀地印刷在电解质片的两侧。将其在1000 ℃保温5 h 后得到以各材料为阴极的对称电池。

1.3 样品表征与性能测试

采用热膨胀仪（L75 HS 1600，NETZSCH）对阴极材料的热膨胀系数进行测试并分析。采用X 射线衍射仪（Empyrean，Malvern Panalytical）对阴极粉体进行物相检测和分析。采用X 射线光电子能谱仪（ESCALAB 250 XI）识别阴极粉体的元素组成与价态信息。采用场发射扫描电镜（GAIA3，TESCAN）观测样品的微观结构。采用日本日立公司生产的TG/DTA7300 热重卡量计双重分析仪对材料进行了高温条件下样品失重情况的测试。测试温度为30-800 ℃，升温速率5 ℃/min，在空气气氛下进行。采用电化学工作站仪器（PGSTAT302N，Metrohm）在频率100 kHz-0.1 Hz，方式为RMS 的测试条件下进行极化阻抗的测试，测试温度600-800 ℃。采用直流四探针法在400-800 ℃下测试材料的电导率。

2 结果与讨论

2.1 物相结构

图1(a) 为四组阴极材料在空气中经1000 ℃烧结后的XRD 谱图，图1(b)为四组阴极材料在空气中经1000 ℃烧结后的XRD 主峰放大谱图。从图1 中看出四组曲线基本一致，并且与La1.5Sr0.5NiO4+δ的标准卡片(PDF#32-1241)匹配良好，为类钙钛矿结构。三组Co 元素掺杂后的样品结晶都良好，没有杂质相的产生。随着Co 元素含量的逐渐增加，XRD 谱图中的主峰位置基本没有发生变化，这说明了Co 离子在晶格结构上替代了镍离子。并且，通过jade 软件对样品的晶胞参数进行了精修，数据如表1 所示，从表1 中可以明显地看出，随着Co 元素掺杂量的增加，晶胞参数a和b增加，c减小，使得LSNC 晶胞体积增大[12]，从而晶面间距增大，导致衍射峰逐渐向低角度发生偏移。

表1 LSNC-x 晶体结构的晶胞参数Table 1 Cell parameters of crystal structure of various LSNC-x materials

图1 （a）LSNC-x （x=0、0.2、0.4、0.6）的XRD 谱图；（b）LSNC-x （x=0、0.2、0.4、0.6）的XRD 主峰放大谱图Figure 1 (a) XRD patterns of LSNC-x (x=0,0.2,0.4,0.6)；(b) Magnified XRD spectra of LSNC-x (x=0,0.2,0.4,0.6)

2.2 热膨胀性能

图2(a)为四组样品的热膨胀曲线，图2(b)为电解质SDC 的热膨胀曲线。从图2 中看出，几组掺杂Co 元素的样品的热膨胀曲线并没有出现突变的情况，这很好地证明了在30-800 ℃样品并没有出现结构上的相变。由这条曲线得到了各材料以及电解质SDC 的平均热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)，结果见表2。由表2 可以看 出，B 位掺杂Co 元素后 的La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ阴极材料的热膨胀系数随着Co 元素掺杂量的增加而不断增加。常用的阳极和电解质的热膨胀系数值为1.2×10-5-1.35×10-5K-1[13]，本实验所用电解质SDC 的热膨胀系数值为1.343×10-5K-1，与阴极材料具有相匹配的热膨胀系数。Co 元素的掺杂使样品的热膨胀性能变差的原因主要有三点：第一，Co3+在低温时主要以低自旋状态的形式存在，而随着温度升高，低自旋状态的Co3+会逐渐向高自旋态的转变，这种转变促使材料膨胀[14]；第二，Co 离子在热还原反应中所形成的大量氧空位也可引起晶格膨胀[15]；第三，由于Co-O 键键能较小，高温时容易断裂同时产生大量的氧空位造成结构的不稳定。

表2 四组样品和SDC 的热膨胀系数值Table 2 CTE values of SDC and four La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ samples

2.3 电导率

图3 是La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ(x=0、0.2、0.4、0.6)阴极材料的电导率随着温度变化的曲线。由图3可知，在400-800 ℃，四个试样的电导率均随着温度的升高而增大，显示了p型半导体的导电机理[16]。当Co 元素的掺杂量≤0.4 时，温度在550 ℃以上时，掺杂Co 元素后的样品电导率得到了提高。这是由于当温度升高时，Co3+向Co2+转变[17]，离子半径减小，形成了较多的氧空位，有利于氧离子的传导。LSNC-0.4 是四种样品中电导率最高的，在800 ℃时达到最高的51.21 S/cm。然而，当x＞0.4后，电导率曲线有显著的降低。这是由于Co 离子在B 位掺杂，导致Ni 离子的氧化状态下降，使得负电荷的载流子浓度变小。

2.4 LSNC-x 的XPS 分析

通过XPS 技术观测了LSNC-x(x=0、0.2、0.4、0.6) 系列材料的表面离子价态。如图4(a) 所示，对LSNC-x材料的O 1s峰进行了分峰操作。可以明显看出，O 1s呈现出高峰与低峰两个峰值，根据已有文献报道将其按照四个峰进行分峰拟合，分别为水分氧(Omoisture)、吸附氧(Oadsorbed)、空位氧(Ovacancy)、晶格氧(Olattice)，相对应的各峰结合能见表3[18]，随着操作温度升高，Oadsorbed和Ovacancy中的氧容易从晶格中脱出，产生氧空位。因此，计算了(Oadsorbed+Ovacancy)/Olattice的比值列于表中，明显地看出，随着Co 元素掺杂量的增加，Co 元素在B 位的掺杂可以获得更多的氧空位，氧空位的增加可以改善ORR 过程中氧离子迁移能力[19]。

表3 LSNC-x （x=0、0.2、0.4、0.6）的XPS 谱图O 1s 峰拟合Table 3 Fitting results of O 1s XPS spectra of various LSNC-x samples

图4 LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）的XPS 谱图Figure 4 XPS spectra of various LSNC-x samples (x=0,0.2,0.4 and 0.6)

如图4(b) 所示，对LSNC-x材料的Ni 2p峰进行了分峰操作，曲线呈现出具有高结合能(Ni 2p1/2)和低结合能(Ni 2p3/2)的两个峰，将Ni 2p3/2峰按照结合能为855.21-855.49 eV 与851.54-851.68 eV分别归为Ni3+与Ni2+[20,21]，Ni 2p1/2峰按照结合能为862.20-862.26 eV 与860.70-861.01 eV 分别归为Ni3+与Ni2+，具体的结合能位置与Ni3+与Ni2+含量均见表4，可以看出随之Co 含量的增加，Ni3+含量减少，Ni2+含量增加。

表4 LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）的XPS 谱图Ni 2p 峰拟合Table 4 Fitting results of Ni 2p XPS spectra of various LSNC-x samples

如图4(c)所示，对LSNC-x材料的Co 2p峰进行了分峰操作，曲线呈现出具有高结合能(Co 2p1/2)和低结合能(Co 2p3/2)的两个峰根据已有报导所述，将Co 2p3/2峰按照结合能为780.38-780.47 eV与782.01-782.13 eV 分别归为Co3+与Co2+，Co 2p1/2峰按照结合能795.22-795.52 eV 与796.71-796.89 eV分别归为Co3+与Co2+[22,23]，具体的结合能位置与Co3+与Co2+含量均见表5。由表5 可知，随着Co掺杂量的增加，Co 离子平均价态降低，表明LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）系列化合物中具有较低的氧含量及高的氧空位浓度，这对于氧离子的迁移起着重要的作用。

表5 LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）的XPS 谱图Co 2p 峰拟合Table 5 Fitting results of Co 2p XPS spectra of various LSNC-x samples

总结上述XPS 光谱数据分析结果可知，随着Co 掺杂量增多，氧化物中的Ni3+和Co3+逐渐减少，Ni2+和Co2+含量逐渐增多，晶格氧含量不断降低，吸附氧含量不断增加。

2.5 扫描电镜分析

图5 是LSNC-x(x=0.2、0.4、0.6) 系列材料在1000 ℃下烧结的对称电池的电极-电解质界面的SEM 照片。从图5 中可以看出，采用简单的丝网印刷技术制作的阴极材料与SDC 电解质结合良好，不仅界面清晰，而且无明显的层晰和裂缝[24]。结果表明，电解质与阴极具有较好的热匹配性，有利于气体的扩散和电荷从阴极到电解质晶格的转移。疏松、多孔的阴极有利于促进氧化还原反应的进行，从而提高阴极材料的电化学性能[25]。

图5 LSNC-x （x=0.2、0.4、0.6）为阴极的对称电池的SEM 照片Figure 5 SEM images of symmetrical cells prepared with the LSNC-x materials (x=0.2,0.4 and 0.6) as the cathode

2.6 LSNC-x 高温下的稳定性

通过热重测试对LSNC-x(x=0.2、0.4、0.6)系列粉体在不同温度下的稳定性进行进一步探究，各样品的TG 曲线如图6 所示。明显看出，阴极粉体随着温度的不断升高，质量几乎不发生变化，证明此材料已经形成稳定的钙钛矿结构[26]。

图6 LSNC-x（x=0.2、0.4、0.6）阴极材料的TG 曲线Figure 6 TGA curves of various LSNC-x samples

2.7 交流阻抗测试

构建了LSNC-x|GDC|LSNC-x对称电池，并进行了电化学阻抗谱测试。图7(a)为700 ℃下LSNC-x(x=0、0.2、0.4、0.6)阴极材料的交流阻抗谱，图7(b)为La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ在不同温度下的交流阻抗谱。通过图7(a)中所示等效电路对700 ℃时的电化学阻抗谱进行了拟合，并计算了极化电阻(Polarization resistance,Rp)，其数值见表6。

表6 LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）在700 ℃的极化电阻值Table 6 Polarization resistance values of various LSNC-x samples at 700 ℃

图7 （a）LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）在700 ℃时的交流阻抗谱;（b）LSNC-0.4 在不同温度下的电化学阻抗谱Figure 7 (a) Electrochemical impedance spectra of various LSNC-x samples at 700 ℃ and (b) Electrochemical impedance spectra of LSNC-0.4 at different temperatures

由图7(a)和表6 可以看出，少量Co 含量的增加，可以有效降低阴极的极化电阻：一方面，Co 元素的掺杂提高了材料的电导率；另一方面，又使氧气的自扩散以及氧离子的扩散速率加快[27,28]。但当Co 掺杂量大于0.4 时，极化电阻值升高，可认为是由于Co 的含量升高，导致了过氧系数δ的降低[29]。由表6 看出，La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ(x=0.2、0.4、0.6)阴极材料在700 ℃掺杂量x=0.4 时的阻抗值为4.180 Ω·cm2，极化阻抗最低，意味着在此掺杂量下氧化还原反应效率较高。

由于La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ表现出了较好的电化学性质，所以图7(b)显示了在不同的温度条件下相应的阻抗谱，结果表明，随温度的升高，这些试样的界面极化阻抗值均随温度的升高而降低，这是因为温度的上升，气体的扩散速率、电子和离子的迁移速率都增加，从而加快了电化学反应，使阻抗值降低。

3 结论

电导率测试结果表明，当Co 的掺杂量≤0.4时，Co 掺杂提高了材料电导率，其中，表现最好的是La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ，电导率在800 ℃时达到最高的51.21 S/cm。

热膨胀测试结果表明，材料的热膨胀系数随着Co 的增加而逐渐变大。当Co 掺杂量为0.4 时，其热膨胀系数为1.553×10-5K-1，在常见的SOFC阴极材料中仍处于较低值。

阻抗测试结果表明，Co 元素的掺杂能有效降低La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ(x=0、0.2、0.4、0.6) 阴极材料的极化电阻，但掺杂过多效果反而不好，掺杂量为0.4 时效果最佳。在700 ℃时，La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ阴极材料的极化电阻为4.180 Ω·cm2。与已有阴极材料的极化电阻进行比较，可以看出Co 元素的少量掺杂能有效改善此类阴极材料的电化学性能，有望成为SOFC 的下一个备选阴极材料。