钙中毒商用SCR 脱硝催化剂的再生特性研究

徐欣蓉，吴 昊，喻乐蒙，庄 柯，汤光华，杨宏旻,*

（1.南京师范大学 能源与机械工程学院,江苏 南京 210023；2.国电环境保护研究院有限公司,江苏 南京 210031；3.南京国电环保科技有限公司,江苏 南京 210061）

选择性催化还原法（SCR）是目前火电厂烟气脱硝的首选技术，脱硝催化剂是其技术核心，催化剂成本占脱硝系统总投资的30%-50%，V2O5-WO3/TiO2是现阶段应用最广泛的商用催化剂体系[1,2]。在实际运行过程中，燃煤烟气中大量的有毒物质，如SO2、碱、碱土金属和重金属会随飞灰富集在催化剂上，导致催化剂中毒失活、寿命缩短[3-5]。鉴于钒钛系催化剂中V2O5所具有的毒性，以及烟气中所含重金属等物质造成的二次污染，《国家危险废物名录》将废钒钛系烟气脱硝催化剂认定为危险废物（HW50）。若脱硝催化剂失活并退出运行后得不到有效处置，会造成资源的极大浪费和严重的环境问题。因此，研究商用脱硝催化剂的失活机理，指导废催化剂进行再生和再利用，不但符合国家对绿色循环经济的倡导，也能最大程度减少危险废物的产生。

Ca 是引起催化剂失活的重要致毒元素之一。煤中的Ca，一部分以CaO 的形态存在；另一部分则在燃烧反应中转化为CaSO4、CaCO3或CaCl2。Chen 等[6]研究发现，钒基催化剂中CaO 含量达到2%时，Brønsted 酸性位数量与强度会同时降低，催化剂出现显著失活。同时，附着在催化剂孔道内的CaO 还会与烟气中SO3反应后生成CaSO4，导致体积膨胀，加剧孔道堵塞，使催化剂进一步失活。此外，对汞污染的关注加速了卤素化合物在燃煤锅炉中的应用，所产生的HgCl2吸附在CaO 上，使飞灰中CaCl2含量增加。樊雪[7]研究发现，在相同的Ca/V 物质的量比下，不同钙化合物对催化剂的毒化程度为CaCl2＞CaCO3＞CaO，可见CaCl2对催化剂的毒性作用是不可忽略的。因此，针对CaCl2中毒催化剂研发新型高效的再生工艺是非常必要的。

目前，Ca 中毒催化剂的再生方法主要有有机酸清洗法、乳化法及络合法。崔文力等[8]采用0.5 mol/L H2SO4溶液清洗电厂失活SCR 催化剂（钙含量1.76%）。结果表明，在酸洗过程中，催化剂表面生成密实的CaSO4沉积，活性物质V、W 损失率高达45%。由此可见，使用H2SO4溶液进行酸洗，生成的CaSO4会加剧堵塞，无法有效消除Ca 中毒的影响。Li 等[9]比较了聚醚表面活性剂OP-10、EL-60 和AEO9 对CaO 中毒SCR 催化剂的再生效果，其中，OP-10 表现出良好的除钙性能（除钙率达78%），而AEO9 和EL-60 对催化剂的再生效果可忽略。周凯等[10]选用络合剂乙二胺四乙酸（EDTA）、表面活性剂十二烷基苯磺酸（LAS）配合超声波震荡方法对CaSO4中毒V2O5-WO3/TiO2催化剂进行再生，再生后催化剂的脱硝活性能达到中毒前的90%。Li 等[11]使用络合剂羟基乙叉二膦酸（HEDP）清洗4%CaO 中毒的钒基催化剂。结果表明，由于高含量的CaO 导致CaWO4形成，尽管CaO 被显著去除，但再生很难使催化剂还原性得到有效恢复。从上述报道可知，针对Ca 中毒V2O5-WO3/TiO2催化剂已有一些高效的清洗再生技术，但这些工艺主要针对CaO 和CaSO4的清洗去除，针对CaCl2中毒再生技术的报道较少。

本实验以新鲜商用蜂窝状V2O5-WO3/TiO2催化剂为研究对象，模拟CaCl2对其毒性作用，并采用络合剂氨基三甲叉膦酸（ATMP）和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）对失活催化剂进行再生，通过其含有的膦酸基团和羧酸基团与Ca2+发生络合作用[12]，达到定向除钙的效果。然后考察了再生方法对催化剂性能的影响，并对Ca 中毒的再生机理进行研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将新鲜商用V2O5-WO3/TiO2催化剂破碎、研磨、筛分至20-40 目。经测定，其V2O5和WO3含量分别为0.43%和4.31%，记为“Fresh”。

采用浸渍法使新鲜催化剂表面负载一定量的CaCl2。新鲜催化剂浸渍4 h 后取出，于110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧3 h，即得到Ca 中毒样品，记为“Poisoned”。

分别采用ATMP、PBTCA、H2SO4和去离子水清洗四种方法对Ca 中毒催化剂进行再生。称取一定量的Ca 中毒催化剂，分别置入1% ATMP、PBTCA、H2SO4溶液和适量的去离子水中，浸渍30 min。取出催化剂并用去离子水反复洗涤，于110 ℃干燥12 h，即得到再生样品。再生样品用对应再生清洗试剂表示，例如，使用ATMP 清洗样品记为“ATMP-S”。

1.2 活性评价

图1 所示为SCR 催化剂活性评价系统。在直径为16 mm 的石英玻璃固定床反应装置中进行催化剂脱硝性能评价。模拟烟气组成包括：5.0 × 10-4NH3、5.0 × 10-4NO、3.4%O2和N2（载气）（均为体积分数）。气体总流量为1 L/min，计算空速为21000 h-1，催化剂用量1.8 g。采用南京国电环保科技有限公司生产的ASP-01 型多组分烟气分析仪持续监测各气体组分体积分数。

图1 SCR 催化剂活性评价系统示意图Figure 1 Evaluation system of SCR catalyst activity

催化剂的脱硝效率记为η，计算式如下：

式中，[NOx]in和 [NOx]out分别代表进出口氮氧化物体积分数，其中，NOx表示NO/NO2体积分数。

1.3 样品的表征

催化剂样品的元素分析采用iCAP Q 系列电感耦合等离子体质谱仪测定（美国Thermo Scientific公司）。样品的BET 比表面积和孔容等孔隙特性参数采用ASAP 2460 全自动比表面积及孔径分析仪测定（美国Micromeritics）。采用Smartlab 型X 射线衍射（XRD）仪（日本Rigaku）测试样品的晶相结构。采用Nicolet 380 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪（美国Thermo Scientific）测试样品表面酸性。采用X 射线光电子能谱（XPS）仪（美国Thermo Scientific）对样品表面元素组成和元素价态进行分析测试。研究中NH3-TPD 和H2-TPR 实验均采用AutoChem II 2920 型化学吸附分析仪（美国Micromeritics），通过TPD 曲线分析催化剂样品表面吸附中心、脱附活化能等重要信息；通过TPR 曲线分析催化剂样品氧化还原性的强弱。

1.4 吡啶吸附-红外光谱分析

研究中FT-IR 实验采用吡啶为探针分子表征样品酸度。首先将12 mg 催化剂样品压片，置于原位池中，在350 ℃下真空处理2 h 后冷却至室温，扫描谱图。在室温下吸附吡啶饱和蒸气30 min，收集红外光谱。随后以10 ℃/min 的速率程序升温至150 ℃脱附吡啶，得到总酸谱图。其中，红外光谱分辨率为4 cm-1，扫描32 次。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性测试

图2 为不同再生方法对催化剂性能的影响。由图2 可见，新鲜催化剂表现出良好的脱硝性能，在300-450 ℃脱硝效率达94%以上。而Ca 中毒催化剂活性在全温度段显著降低，脱硝效率不足30%。

图2 不同再生方法对脱硝效率的影响Figure 2 Effects of different regeneration methods on denitration efficiency

选用四种再生试剂对Ca 中毒催化剂进行再生。结果表明，ATMP、PBTCA 和H2SO4溶液清洗均能显著恢复失活催化剂的脱硝性能，再生催化剂的脱硝效率在400 ℃下均恢复至88%以上。整体来看，ATMP、PBTCA 再生效果优于H2SO4再生效果。值得注意的是，与ATMP、PBTCA 再生催化剂相比，H2SO4再生后催化剂的最佳活性温度窗口变窄，这可能是由于H2SO4洗涤不能完全去除催化剂表面的CaCl2，也不能完全恢复催化剂的氧化还原性能。另外，水洗只能恢复催化剂的部分脱硝性能，再生催化剂的脱硝效率在400 ℃下仅恢复至54%，这是因为水洗只能去除部分物理覆盖在催化剂表面的CaCl2。

图3 为ATMP 质量分数对催化剂性能的影响。由图3 可见，ATMP 最佳再生质量分数在0.5%-1.0%。特别的，在低温（250 ℃）下，ATMP 再生催化剂活性甚至超过了新鲜催化剂，这可能是由于再生后样品的氧化还原性能提升所引起的。

图3 ATMP 质量分数对脱硝效率的影响Figure 3 Effect of ATMP concentration on denitration efficiency

2.2 催化剂的元素组成

表1 为催化剂的元素分析。由表1 可知，新鲜催化剂中已有接近1%的Ca 含量，这是出于提升催化剂机械强度的考虑[13]。浸渍中毒后Ca 含量高达3.38%。

表1 催化剂的元素组成Table 1 Elemental component of catalysts(%)

对比络合剂（ATMP、PBTCA）与H2SO4溶液清洗方案。可以发现，H2SO4溶液清洗，尽管可以去除Ca，但易溶解活性物质（V、W）。而络合剂清洗对Ca 的去除效果良好，同时仍能保留大部分活性物质。以ATMP 再生方案为例，Ca 去除率达70%，而V 和W 的损失率仅2.9% 和4.1%。另外，水洗除钙率为48%，说明水洗仅能去除部分黏附力较弱的非选择性覆盖在催化剂表面的CaCl2。可见，催化剂性能与再生后致毒元素Ca 的去除量和活性物质V、W 的保留量有关，这与图2 再生催化剂脱硝效率的恢复情况相吻合。

2.3 催化剂表面结构分析

2.3.1 BET 分析

表2 为催化剂的比表面积和孔体积等参数。图4 为催化剂的孔径分布。由表2 可见，新鲜催化剂的比表面积为53.62 m2/g。Ca 中毒后，催化剂的比表面积下降至44.10 m2/g，孔体积略微减小，平均孔径略微增大。结合图4 分析，这是由于浸渍引入的CaCl2颗粒部分迁移渗透到催化剂孔道堵塞了小孔和中孔。另外，经ATMP 和PBTCA 溶液清洗后，催化剂的比表面积、孔体积基本恢复至新鲜催化剂水平，表明沉积在催化剂表面的大部分CaCl2被清除，活性位点重新暴露出来，进而参与SCR 反应NH3的吸附与活化过程。

表2 催化剂的比表面积和孔体积Table 2 Surface area and pore volume of catalyst

图4 催化剂的孔径分布Figure 4 Pore size distribution of catalysts

2.3.2 XRD 分析

图5 为催化剂的XRD 谱图。由图5 可见，新鲜、中毒与再生催化剂的XRD 谱图基本一致，均在2θ（衍射角）为25.4°、38.6°、48.8°、54.2°、56.1°、63.7°、68.7°、70.2°和75.8°处出现典型的锐钛型TiO2衍射峰，而未出现晶相V2O5、WO3和CaCl2的衍射峰。这表明，中毒与清洗再生均未显著影响样品中V2O5和WO3在载体TiO2上的分散度，即V2O5、WO3和CaCl2呈无定形态或高分散态分布在载体TiO2表面。值得注意的是，催化剂中毒后TiO2锐钛矿特征衍射峰强度增大。表明，TiO2晶粒逐渐增大，催化剂可能发生团聚和板结现象，从而导致催化剂的有效比表面积减少，使催化剂活性降低。

图5 催化剂的XRD 谱图Figure 5 XRD patterns of catalysts

2.4 催化剂表面酸性分析

2.4.1 Py-FTIR 分析

NH3以 N的形式吸附在Brønsted 酸性位（V5+-OH）上是V/W/Ti 催化剂SCR 反应进行的第一个关键步骤[14]。因此，SCR 催化剂需要具有良好的酸性，以便吸附活化NH3。图6 为催化剂的Py-FTIR 光谱谱图。根据峰面积对催化剂Brønsted和Lewis 酸量进行定量比较，表3 所示为酸量计算结果。由图6 可见，新鲜催化剂在1637 和1544 cm-1处的特征峰归属于吡啶在Brønsted 酸性位点的吸附；1619 和1445 cm-1处的特征峰归属于吡啶在Lewis酸性位点的吸附；1490 cm-1处的特征峰归属于吡啶在Brønsted 和Lewis 酸性位点的吸附[15]。

表3 催化剂的酸性位参数Table 3 Acid sites parameters of catalysts

图6 催化剂的Py-FTIR 光谱谱图Figure 6 Py-FTIR spectra of catalysts

随着Ca 的引入，催化剂Brønsted 和Lewis 酸强度同时减弱，其对应特征峰高明显低于新鲜催化剂。从表3 可以看出，Ca 中毒后，催化剂表面Brønsted和Lewis 酸量均减少，其中，Brønsted 酸损失量高达41%。结合图6 和表3 分析，这是由于沉积在催化剂表面Ca 的碱性中和作用所引起的，V-O-M（K或Ca）的形成会阻碍活性位对NH3的吸附活化[16]。经ATMP 与PBTCA 溶液清洗后，1544 和1445 cm-1处Brønsted 和Lewis 酸量和酸强度恢复效果良好，说明随着选择性覆盖在催化剂表面Ca 物质的去除，活性位显著恢复，更多的NH3有机会参与反应，从而促进SCR 酸循环的发生。

2.4.2 NH3-TPD 分析

图7 为催化剂的NH3-TPD 谱图。通过TPD 谱图的出峰位置以及面积积分考察催化剂的酸强度和酸量。由图7(a)可见，新鲜催化剂的TPD 谱图含有三个脱附峰，95.7 ℃附近归属于NH3的物理吸附，238 ℃附近归属于弱酸位上（如Ti4+）的吸附，373 ℃附近归属于强酸位上（如V5+-OH）的吸附[17]。随着Ca 的引入，催化剂的NH3脱附量显著下降，高温峰几乎消失。经ATMP 与PBTCA 溶液清洗后，催化剂分别在303 和308 ℃附近出峰。同时观察到，再生后催化剂的高温峰向低温区偏移，这可能是由于再生无法完全恢复原始的酸性位。

图7 催化剂的NH3-TPD 谱图Figure 7 NH3-TPD profiles of catalysts

为进一步分析催化剂化学吸附NH3特性，对TPD 谱图进行分峰处理，对各分峰面积进行积分计算。由图7(b)可见，催化剂Ca 中毒后，物理吸附峰的面积有所增大，但峰形状未发生明显变化，表明Ca 的引入没有显著改变催化剂的物理结构。此外，催化剂弱酸位峰的面积大幅减小，强酸位峰消失。结合Py-FTIR 分析认为，CaCl2会中和、钝化Brønsted 酸性位点，减弱酸强度，阻碍NH3吸附从而导致催化剂性能下降，这与何德良等[18]的研究相吻合。经ATMP 与PBTCA 溶液清洗后，催化剂强酸中心的酸量分别恢复至新鲜催化剂的64%与83%。再生催化剂弱酸中心的酸量甚至超过新鲜催化剂，推测新添加的酸中心可能来自于络合剂溶液中的酸性自由基离子。

2.5 催化剂氧化还原性能分析

2.5.1 H2-TPR 分析

对应于V/W/Ti 催化剂SCR 反应的第二阶段，吸附在Brønsted 酸位上的被V5+=O 氧化 后与NO 结合形成中间体，同时V5+=O 被还原成V4+-OH[19,20]。因此，SCR 催化剂需要具有良好的氧化还原性能，以便脱除 N的一个H 原子。图8为催化剂的H2-TPR 谱图。由图8 可见，所有样品的TPR 谱图均出现两个还原峰，新鲜催化剂在460 ℃（对应V5+→V3+还原）与772 ℃（对应W6+→W0还原）附近可以观察到两个主峰。

图8 催化剂的H2-TPR 谱图Figure 8 H2-TPR profiles of catalysts

Ca 中毒后，催化剂的还原峰温分别升至647 和810 ℃，说明加氢还原所需要消耗的能量变高[21]，Ca 的引入导致催化剂的氧化能力显著减弱。经ATMP与PBTCA 溶液清洗后，催化剂的两个还原峰均向低温窗口回移。这可能是由于一方面，ATMP 和PBTCA 与Ca2+发生络合反应去除了催化剂表面的CaCl2；另一方面，络合剂本身具有较好的氧化还原性能。再生后残余的ATMP 和PBTCA 对催化剂的氧化还原能力有一定的提升。

2.5.2 XPS 分析

图9 为催化剂再生前后的O 1s和V 2pXPS谱图。由图9(a) 可见，所有样品表面上钒物种以V5+和V4+两种形式存在。新鲜催化剂的V 2pXPS 谱图中，V5+集中在517.1 eV，V4+集中在516.2 eV。据报道[22-24]，催化剂的SCR 活性与表面V5+/V4+原子比正相关。随着Ca 的引入，催化剂的V5+/V4+比明显降低，从107% 减少到49%，V5+结合能向低结合能方向轻微偏移。这是由于V5+=O 相中Ca2+和氧之间相互作用促进V5+还原为V4+，从而导致钒物种的还原性降低[25]。经ATMP 与PBTCA溶液清洗后，催化剂的V5+/V4+比分别增加至96%和88%。

图9 催化剂的XPS 谱图Figure 9 XPS profiles of catalysts

由图9(b)可见，所有样品的O 1sXPS 谱图显示出两个峰。新鲜催化剂在530.2 eV 处的氧归属于金属晶格氧（Oβ，529-531 eV），在532 eV 处的氧归属于表面化学吸附氧（Oα，531-532.5 eV）[26,27]。研究表明[28,29]，表面化学吸附氧在SCR 反应中起重要作用，其比例越高，即Oα/(Oα+Oβ)越大，SCR 活性越好。催化剂Ca 中毒后，Oα比例从30.6%降至22.8%，Oβ结合能向低结合能方向移动。这是由于Ca 的引入改变了催化剂表面的化学环境，从而影响其催化性能。经ATMP 与PBTCA 溶液清洗后，催化剂Oα比例回收率依次为：Fresh＞ATMP-S＞PBTCA-S＞Poisoned。表明再生后催化剂表面会增加更多的化学吸附氧Oα，对样品低温活性的恢复有积极影响。

2.6 机理分析

基于Eley-Rideal 机理及Topsøe[30]的研究，V2O5-WO3/TiO2催化剂的NH3-SCR 反应被分为两个循环，酸循环（NH3吸附）和氧化还原循环（N脱氢）。其中，两个V 位，V5+-OH（Brønsted 酸性位）与V5+=O（氧化位）十分关键。文献研究表明[6,7,20]，CaCl2对V/W/Ti 催化剂的毒害效应主要归因于Brønsted 酸性位强度和数量的降低，V-O-Ca的形成阻碍了活性位对NH3的吸附。本研究也验证了这一结论。同时发现，表面化学吸附氧Oα和活性钒物种V5+的大量损失是CaCl2致V/W/Ti催化剂失活的另一重要原因。

图10 为催化剂再生机理示意图。结合本研究的相关结果，分析ATMP 与PBTCA 具有优异再生性能的原因。从物理层面来看，ATMP 与PBTCA通过去除非选择性覆盖在催化剂表面的Ca 物质来恢复催化剂孔结构。催化剂的比表面积增大，使催化剂活性提升；从化学层面来看，ATMP 与PBTCA 通过去除占据在活性中心的Ca 物质，从而恢复催化剂表面Brønsted 酸性位的数量与强度。同时，催化剂的表面化学吸附氧Oα和活性钒物种V5+含量显著增加，使催化剂整体活性达到最优水平。

图10 催化剂再生机理示意图Figure 10 Schematic diagram of mechanism of regeneration of catalyst

3 结论

针对Ca 中毒催化剂开发新型高效的再生方法，选用络合剂氨基三甲叉磷酸（ATMP）和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）作为再生试剂。研究发现，络合剂ATMP 与PBTCA 再生效果良好。与传统的H2SO4再生相比，ATMP 与PBTCA 再生后催化剂具有更宽的温度窗口。此外，ATMP 溶液清洗可以去除70%的钙物质，而V 和W 的损失率仅2.9%和4.1%。

ATMP 与PBTCA 较好地恢复了催化剂的比表面积与孔结构，有效恢复了Brønsted 酸位，提升了V5+/V4+比例，增加了表面化学吸附氧Oα数量，进而恢复了催化剂活性。因此，将络合剂ATMP 与PBTCA 作为钙中毒SCR 催化剂的再生试剂具有较好的应用前景。