氮氧共掺杂多孔炭的制备及其锌离子混合超级电容器性能研究

曹恩德，张苗苗，刘海龙，谢瑞伦，田誉娇

（安徽工业大学化学与化工学院 煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室,安徽 马鞍山 243032）

近些年，随着人们对能源需求的增加，开发出符合人们需求的储能器件也变得越来越重要[1-3]。锌离子混合超级电容器（ZIHSCs）是一种新兴的储能器件，它的储能机制不同于以往的电池和超级电容器[4,5]。电池虽然拥有较高的电压窗口和能量密度，但其较低的功率密度和较差的循环稳定性限制了其发展[6,7]。与之相比，超级电容器具有充放电速率快、功率密度高的优点，但其低能量密度的劣势使之不能在电子器件中大规模应用[8]。ZIHSCs 作为金属混合超级电容器的一种，电容型电极和电池型电极的组合方式使它能够同时具备高功率密度和高能量密度的优势[9]。其中，金属锌作为ZIHSCs 的负极，在充放电过程中实现了Zn和Zn2+快速的沉积/剥离过程，为电容器提供高能量密度的优势，而电容型电极则是实现了高度可逆的离子吸附-脱附进程，为电容器提供高功率密度和优异循环稳定性的优势[10-13]。

目前，具有高能量密度的锂电池被广泛应用于各种领域，如混合动力汽车、手机和手表等[14-16]。但是金属锂在自然界中的储量较低，开采成本较高，并且在制备过程中引入有机电解液时有可能发生爆炸[3]。但对ZIHSCs 而言，金属锌的化学活性比较稳定，而且作为一种成本低环境友好型资源，在自然界中储量丰富、安全、无毒[17]。另外，金属锌作为电极具有823 mA·h/g 的质量比容量和0.76 V（v.s.标准氢电极）的低氧化还原电位，能够更好地发挥电容器的性能[18,19]。Na、Li 和K 金属的化学活性较强，并不适用于水系电解液，而金属锌作为多价阳离子（如Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+等）储能器件的负极材料，在电荷的快速存储和转移方面与单价阳离子（如Na+、Li+和K+）的负极材料相比拥有更大的优势[20,21]。锌电极在碱性环境中会促进锌枝晶和氧化锌/氢氧化物的生长，破坏电容器组件，降低循环稳定性，从而减少ZIHSCs 的使用寿命，而在ZIHSCs 中，中性电解液如ZnSO4、Zn(CF3SO3)2会降低氧化锌/氢氧化物的生成，有利于循环的稳定性[22,23]。

煤沥青中含有大量芳烃和一些N/O/P 等杂原子，又因其价格低廉、来源广泛，是制备电极材料的优异原料。Yang 等[24]以煤沥青为前驱体，柠檬酸钾和g-C3N4作为双模板剂，制备了一种具有高比表面积的分级多孔炭材料，其比表面积高达1574 m2/g，将其应用于超级电容器的电极材料后，展现出优异的倍率性能和12.95 W·h/kg 的高能量密度。一些科研人员提出将杂原子引入炭材料中，以此来增加电极材料的润湿性和活性位点，从而达到增大比容量的目的[25-27]。Zhuang 等[28]用高锰酸钾对煤焦油沥青进行氧化，并以氯化钠作为模板，成功制备了氧掺杂的多孔炭材料，在经10000 次循环后比电容保持率为99.7%，在0.5 A/g时达到最大比容量306 F/g，高的氧含量（9.8%）为电容器提供了优异的循环稳定性和超高的放电比容量。可见具有高比表面积和杂原子掺杂的多孔炭材料，能够有效提升电容器的电化学性能。

基于此，本研究通过结合模板法和化学活化法，以煤沥青作为炭前驱体、尿素作为氮源和模板、氢氧化钠作为活化剂成功制备了高比表面积的氮氧掺杂多级孔炭材料。并在实验过程中逐步增加模板剂的用量，考察了不同比例模板剂的调控对ZIHSCs 电化学性能的影响。制备的多孔炭在1 A/g 的电流密度下，放电比容量最高能达到78 mA·h/g，经过12000 次循环，容量保持率仍有72.4%，库伦效率始终保持在100%左右。

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验所用的原料煤沥青来源于马钢（集团）控股有限公司，其工业分析和元素分析见表1。实验所用其他药品包括尿素、氢氧化钠、四氢呋喃、聚偏氟乙烯、炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮、无水乙醇、硫酸锌均来源于国药集团化学试剂有限公司所售卖的分析纯试剂，硝酸（65%-68%）购置于阿拉丁试剂有限公司。

表1 原料煤沥青的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analyses of raw coal pitch

1.2 实验制备

以其中一种流程为例，将适量煤沥青溶于40 mL四氢呋喃中，经过充分搅拌后，将不溶物经过滤除去，得到的滤液中再加入一定比例的尿素和氢氧化钠，之后进行充分搅拌并超声处理30 min，让样品完全混合。接着将样品在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，干燥后的混合物经玛瑙研钵充分研磨一段时间后，转移到坩埚中并置于管式炉中在氩气气氛下以4 ℃/min 的升温速率升温到800 ℃，保温2 h，降至室温后收集样品。将得到的样品用大量水和硝酸洗涤至中性，除去样品中残留的氢氧化钠，并80 ℃真空干燥24 h，所得黑色固体粉末即为氮氧共掺杂的多孔炭材料，命名为NO-PCM-x。图1 为制备NO-PCM-x的流程图，煤沥青与氢氧化钠的比例为1∶3，煤沥青质量与尿素的添加量的比例为1∶0、1∶1、1∶3 和1∶5 时，制备的样品名字分别记为NO-PCM-0、NO-PCM-1、NO-PCM-3和NO-PCM-5。

图1 NO-PCM-x 的制备流程示意图Figure 1 Preparation process of NO-PCM-x

1.3 结构表征

采用德国Netzsch 公司的STA 449F3 型热分析仪（99.999% 的氮气为保护气，流量20 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度为27-1000 ℃）对样品进行热重分析。采用美国FEI 公司的NANO SEM430场发射扫描电子显微镜（FESEM，15 kV）和日本电子株式会社的JEM 2100F 透射电子显微镜（TEM，200 kV）对样品的微观形貌结构进行表征。采用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD，扫描角度为5°-90°）和英国雷尼绍公司的inVia 型拉曼光谱仪（Raman，光谱为50-3500 cm-1）对样品的晶体结构进行分析。采用美国赛默飞公司的ESCALAB 250XI 型X 射线光电子能谱（XPS）测定样品中的元素含量。采用美国麦克仪器公司的ASAP2460 物理吸附仪对样品的N2吸附-脱附性能进行了表征，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法对样品的比表面积进行分析，用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算了样品的孔径分布。

1.4 电化学表征

将样品材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的比例混合在一起，再加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮到上述混合物中，在搅拌器上搅拌均匀，之后用涂布机将混合均匀的浆料按一定厚度涂布到不锈钢箔上，将不锈钢箔转移到80 ℃真空干燥箱中干燥，12 h 后取出。最后，用冲片机把不锈钢箔裁剪为直径1.2 cm 的圆片。称重选出活性物质约1 mg 的电极片，装袋备用。

配置3 mol/L 的ZnSO4电解液，依次把电极片、玻璃纤维隔膜（电解液）、锌片、垫片和弹片组装到电池壳中，然后用封口机封闭电池壳。在室温条件下，通过电化学工作站（CHI 760E）测试组装后电容器的循环伏安（CV）曲线，电压窗口为0.1-1.8 V，扫描速率为2-1000 mV/s。使用LAND电池测试系统对电容器进行恒电流充放电（GCD）测试，在不同电流密度的条件下测试电容器的倍率性能。电化学阻抗（EIS）谱图在0.1-100 kHz的测试条件下得到。

材料的比电容、能量密度和功率密度可通过以下公式计算得到[29-31]：

式中，C（mAh/g）代表比电容；I（A）代表放电电流；Δt（s）代表放电时间；m（g）代表活性物质的质量；ΔV（V）代表充放电电压窗口；E（W·h/kg）代表能量密度；P（W/kg）代表功率密度。

2 结果和讨论

2.1 NO-PCM-x 的制备与表征

对原料煤沥青和制备得到的NO-PCM-x进行热重分析，其结果如图2 所示。煤沥青在27-800 ℃的失重达到了54.9%，800 ℃之后失重逐渐减缓，NO-PCM-0、NO-PCM-1、NO-PCM-3 和NO-PCM-5在800 ℃的残渣保持率分别是65.6%、68.4%、75.1%和80%。

图2 原料煤沥青和NO-PCM-x 的TG 曲线Figure 2 TG curves for raw coal pitch and NO-PCM-x

通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对NO-PCM-5 的形貌进行了表征。如图3(a)、(b)所示，NO-PCM-5 的SEM 照片显示了堆叠的纳米片结构，并且可以直观地观察到样品表面含有丰富的孔隙结构，纳米片的相互堆叠使样品表面形成相互连通的多级孔结构。在图3(d)、(e)中，NO-PCM-5的TEM 照片中明显呈现出较薄的片层结构，并且相互交联的片层结构形成了大小不同的孔径，其结果与上述SEM 相吻合。此外在NO-PCM-5 的元素分布图（图3(c)）中，N、O 元素的均匀分布证实了N、O 元素成功掺杂到多孔炭材料中。

图3 （a）和（b）NO-PCM-5 的SEM 照片；（c）NO-PCM-5 的元素分布；（d）和（e）NO-PCM-5 的TEM 照片Figure 3 (a) and (b) SEM images of NO-PCM-5,(c) elemental distribution of NO-PCM-5,(d) and(e) TEM images of NO-PCM-5

图4(a) 是NO-PCM-x的XRD 谱图，图中出现在24°和43°附近的两个特征峰，分别代表了石墨的（002）和（100）晶面衍射峰，其中，（002）晶面处较宽的衍射峰用来反映石墨的无序化程度，峰的强度越弱、峰形越宽则说明炭材料的无序化程度越高[32,33]。将NO-PCM-5 与NO-PCM-0、NO-PCM-1、NO-PCM-3 的XRD 谱图进行对比发现，NO-PCM-3和NO-PCM-5 的无序程度较高。样品的Raman光谱显示在图4(b)中，1338 和1585 cm-1处的特征峰对应于D 峰和G 峰，D 峰通常代表碳原子晶格的缺陷程度，G 峰则是对应碳原子sp2杂化的面内伸缩振动[33,34]。通常使用ID/IG的值来评估炭材料的无序化程度。NO-PCM-0、NO-PCM-1、NOPCM-3 和NO-PCM-5 的ID/IG值分别为0.86、0.94、0.93 和0.91，说 明NO-PCM-1、NO-PCM-3 和NOPCM-5 均具有较高的无序化程度。Raman 的分析结果与XRD 的测试结果保持一致，说明尿素的添加在一定程度上能增加样品的无序化程度，碳晶格的缺陷有利于电荷的存储和转移，提升样品的比容量。

图4 NO-PCM-x 的（a）XRD 谱图，（b）拉曼光谱谱图，（c）氮气吸附-脱附等温线，（d）和（e）孔径分布，（f）孔径分析Figure 4 (a) XRD map,(b) Raman spectra,(c) nitrogen adsorption-desorption isotherms,(d) and (e) pore size distribution,(f) pore size analysis

图4(c)是样品NO-PCM-x的氮气吸附-脱附等温曲线，由图中可看出，四条曲线均符合Ⅳ型吸附脱附曲线，在相对压力p/p0=0.4-0.95 附近存在明显H4 型滞后环，说明样品内部存在介孔结构。在相对压力p/p0=0.9-1.0 附近N2的快速吸附，证实样品中含有大孔结构[35]。结合孔径分布曲线（图4(d)和4(e)），发现NO-PCM-x在0.8、1-2、2-6 和30-60 nm 处存在峰，证实了材料的多级孔结构，并且随着尿素的比例增加，代表微孔的峰值强度也逐渐增大。图4(f) 中含有NO-PCM-x的比表面积和一些孔结构数据，SBET、Smic、SBJH、vtotal和vmic分别代表样品的总的比表面积、微孔的比表面积、介孔的比表面积、总的孔体积和微孔的体积。由图4(f)可 知，NO-PCM-1、NO-PCM-3 和NO-PCM-5的总比表面积均要高于NO-PCM-0的比表面积，并且随着尿素比例的增加，微孔含量在逐渐增加，说明尿素的添加在一定程度上促进了炭材料中微孔的形成，并提高了炭材料的比表面积。

图5 为NO-PCM-5 的XPS 谱图。如图5(a)所示，XPS 全谱谱图表明，NO-PCM-5 中含有C、N、O 元素，并且C、N、O 在NO-PCM-5 中的原子占比分别为84.17%、6.8% 和9.03%。从图5(b)的XPS C 1s光谱中可观察到，NO-PCM-5 在结合能（EB）为284.28、285.08、286.18 和289.28 eV 处出现四个峰，分别对应于C-C、C-N、C=O 和O-C=O 键。图5(c) 为N 1s谱图，由图中可看出，在398.18、399.68、401.38 和405.28 eV 处有四个峰存在，分别对应于吡啶氮N-6、吡咯氮/羟基吡啶氮N-5、石墨化氮N-Q 和吡啶氧化氮N-X。图5(d)中的O 1s谱图显示，NO-PCM-5 在结合能为531.08、532.78 和534.78 eV 处拟合成三个单峰，分别对应于C=O(O-Ⅰ)、O-C-O(O-Ⅱ)和O=C-O(O-Ⅲ)。由XPS 谱图可以推测，N 和O 元素成功掺杂到NO-PCM-5 中，部分N 和O 原子取代了C 原子，从而形成碳氮键和碳氧键，并且造成了碳晶格的缺陷[31]。N 元素的掺杂不仅可以为NO-PCM-5 提供更多的活性位点，也有益于促进材料在电化学进程中的电子转移，而O 元素的掺杂可以为材料表面增加润湿性、多的活性位点和额外的赝电容，并且碳晶格的缺陷有利于提高材料的比容量，提升材料的电化学性能。

图5 NO-PCM-5 的XPS 谱图Figure 5 XPS maps of NO-PCM-5

2.2 电化学性能

通过GCD、CV、EIS 曲线研究了样品在3 mol/L ZnSO4电解液下的电化学性能。如图6(a)所示，通过对比NO-PCM-0、NO-PCM-1、NO-PCM-3 和NOPCM-5 在电流密度为0.05 A/g 时的GCD 曲线，能够观察到NO-PCM-5 具有最大的比容量，说明随着尿素比例的增加，材料对电荷的储存能力有一定的增强，尤其是NO-PCM-5 和NO-PCM-0 之间表现出极大的差异。在图6(b)中，随着电流密度的不断增加，NO-PCM-5 表现出来的比容量在一定程度上有所降低，这与锌离子混合超级电容器（ZIHSCs）的特性有关，一般多孔炭材料作为ZIHSCs的正极材料，其比容量都会随着电流密度的增加而减小，当多孔炭材料的微孔比较多的时候，这类情况尤为明显[36]。NO-PCM-5 在0.05 A/g 时的比容量是255.5 mA·h/g，在5 A/g 时比容量只有28.6 mA·h/g（图6(c)），NO-PCM-1 在0.05 A/g 时的比容量是166.4 mA·h/g，在5 A/g 时比容量有42 mA·h/g。NO-PCM-1 的倍率性能要优于NO-PCM-5，但是在小电流密度下NO-PCM-5的放电比容量明显大于NO-PCM-1。在图6(d) 中，NO-PCM-5 能够达到最大的能量密度99.6 W·h/kg，NO-PCM-1能够达到最大的功率密度11.3 kW/kg。相比之下，不同的孔径结构分布和N、O 元素掺杂使得 NO-PCM-1、NOPCM-3、NO-PCM-5 的能量密度和功率密度高于不添加尿素时的NO-PCM-0。在图6(e)中，电流密度为1 A/g 时，NO-PCM-5 在前100 个充放电循环过程中，其放电比容量会有一个短暂的提高期，从56.6 mA·h/g 逐渐提高到78.2 mA·h/g，这可能是随着反应的进行，电解液充分渗透到电极材料中，增大了电解液与电极材料接触面积。NO-PCM-5 表现出优异的循环稳定性，其库伦效率一直维持在100%左右，并且在经历12000次充放电循环后还能保持72.4%的容量保持率。

图6 （a）充放电电流为0.05 A/g 时的GCD 曲线对比，（b）NO-PCM-5 在不同电流密度下的GCD 曲线，（c）NO-PCM-x 在不同电流密度下的放电比容量，（d）NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4（aq.）//Zn 的Ragone 图，（e）NO-PCM-x 在1 A/g 时的放电比容量和库伦效率Figure 6 (a) GCD curve comparison plot at charge/discharge current of 0.05 A/g,(b) GCD curve of NO-PCM-5 at different current densities,(c) discharge specific capacity of NO-PCM-x at different current densities,(d) Ragone plot of NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn,(e) discharge specific capacity and coulomb efficiency of NO-PCM-x at 1 A/g

为了进一步展示电化学性能，对NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 进行了CV 曲线测试。在图7(a)中展现了NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn的构成，它是由多孔炭正极材料、隔膜、电解液、锌负极组成的。如图7(b)所示，在扫描速率为2 mV/s时，NO-PCM-5 的CV 曲线面积明显要比NO-PCM-1、NO-PCM-3 的大，这表明，NO-PCM-5 拥有最高的比容量。可见随着尿素的比列增加，材料的储能性能也越优异。在CV 曲线中（图7(c)），NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 储能系统表现出明显且平缓的驼峰且形状近似于矩形，这表明，NO-PCM-5 在充放电过程中伴随有氧化还原过程，并且具有优异的充放电可逆性。ZIHSCs 的整个储能过程是由离子扩散控制和电容控制共同作用的。通过研究电流（i）和扫描速率（v）之间的关系来对NOPCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 进行进一步的电化学表征（图7(d)），电流（i）和扫描速率（v）的公式如下所示[37]：

图7 （a）NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4（aq.）//Zn 储能系统示意图，（b）NO-PCM-x 在2 mV/s 时的CV 曲线，（c）NO-PCM-5 在2-50 mV/s 的CV 曲线，（d）在特定电位下的b 值，（e）在不同扫描速率下电容控制和离子扩散控制对电容贡献的百分比，（f）NO-PCM-5 在8 mV/s 时的电容贡献Figure 7 (a) Schematic diagram of NO-PCM-x//3 mol/L ZnSO4 (aq.)//Zn energy storage system,(b) CV curves of NO-PCM-x at 2 mV/s,(c) CV curves of NO-PCM-5 at 2-50 mV/s,(d) b values at specific potentials,(e) percentage contribution of capacitance control and ion diffusion control to capacitance at different scan rates,(f) capacitance contribution of NO-PCM-5 at 8 mV/s

式中，b对应于log(i)对log(ν)曲线的斜率，b值一般为0.5-1，如果b的值趋近于0.5，代表ZIHSCs的整个电化学过程会是离子扩散控制的；反之，如果b值趋近于1，就表明，ZIHSCs 的整个电化学过程是电容过程控制的[21,36]。在NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 这个储能系统中，当电压分别为0.2、0.5、0.8、1.1、1.4 和1.7 V 时对应的b值分别是0.797、0.852、0.823、0.795、0.864 和0.819。这表明，NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 储能系统是同时由离子扩散过程和电容过程同时控制的，NO-PCM-5 作为电极材料展现出优异的电化学性能。为了进一步分析离子扩散过程和电容控制过程在电容贡献中的占比，使用下列公式继续进行计算[38]：

式中，i代表响应电流，k1v代表电容控制过程，k2v1/2代表离子扩散过程。

经过计算，随着扫描速率从2 mV/s 增大到50 mV/s 时，电容控制过程的容量占比从33%逐渐提高到69%（图7(e)）。如图7(f)，可以直观地看到，当扫描速率为8 mV/s 时，NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 的电容控制过程的容量占比为40%，展示出了NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 具有优异的电荷存储和离子转移能力。随着扫描速率的增加，电容控制过程的占比也在逐渐增大，在50 mV/s 时达到69%，验证了NO-PCM-5 在高扫描速率下的电容贡献占优势的性质。

NO-PCM-5//3 mol/L ZnSO4(aq.)//Zn 储能系统在电化学工作站上测试了电化学阻抗谱图（EIS），并根据结果得到了其等效电路，进一步研究储能系统中离子扩散和电荷转移问题。在图8(a) 中，Nyquist 图的高频区域与X 轴的截距对应于电极材料和电解液本身的固有电阻Rs；Nyquist 图的中频区域的半圆对应于电极材料表面和电解液的传输阻力Rct；Nyquist 图尾部的低频区域，对应于离子的扩散过程，反应电极材料的电容行为[36]。经计算，NO-PCM-5 的Rs和Rct分别是3.04 和40 Ω，较低的转移内阻说明其具有优异的电荷存储和离子传输性能。如图8(b)所示，为了进一步分析离子扩散，根据EIS 测试结果将阻抗Z′和ω-1/2之间进行线性拟合得到斜率值，而离子扩散系数与拟合直线的斜率值的平方成反比，说明斜率值越小，离子的扩散系数越大，更加有利于离子的扩散，保证材料的循环稳定性[39,40]。经计算，NO-PCM-1、NO-PCM-3、NO-PCM-5 拟合之后的斜率值分别是47.61、27.54、18.42，说明NO-PCM-5 的扩散系数最大，更有利于离子的转移。

图8 （a）NO-PCM-x 的阻抗谱图（内嵌图是NO-PCM-5 的模拟电路图），（b）NO-PCM-x 在阻抗图中低频区曲线的拟合Figure 8 (a) Nyquist plot of NO-PCM-x (the inset shows the analogue circuit diagram of the NO-PCM-5),(b) the fitted line of NO-PCM-x

3 结论

在此项工作中，使用了模板法和NaOH 活化法相结合的策略，制备出了一种具有高比表面积和氮氧掺杂的片状多孔炭材料NO-PCM-5。纳米片状材料与多级孔炭结构共同作用，N、O 元素提供的活性位点以及晶格缺陷结构更加有利于电荷的存储和传输，降低阻力的同时提高导电性，提升NO-PCM-5 的电容性能。此外，基于NO-PCM-5的锌离子混合超级电容器还展现出了较高的能量密度99.6 W·h/kg；在电流密度为1 A/g 时，经过12000 次循环后还能够拥有72.4% 的容量保持率。这项工作为锌离子混合超级电容器的正极材料的制备提供了一种便捷的方法，为锌离子混合超级电容器的电化学性能的研究提供了一种思路。