食品中农药残留检测的样品前处理技术解析

吴 慧

（阳谷县检验检测中心，山东聊城 252300）

在食品安全监管中，农药残留检测为核心环节之一，如果农药残留检测结果超标，则会对人们生命安全造成威胁，甚至对社会造成不利影响。在农药残留检测中，样品前处理技术可在提升检测效率的同时，促进检测过程更为完整、科学，进而降低食品安全不良事件发生率[1]。因此，深入研究样品前处理技术，选择合理科学技术来提高农药残留检测精度尤为必要。

1 食品中农药残留检测的样品前处理传统技术

1.1 超声波提取方法

超声波提取方法具有效率高、价格优及快捷等优势，是在高频率声波作用下，引起剧烈混合、碎裂、分散、乳化、热扰动、空化反应及机械振动等多重效果，增加有机物质能量及运动的速率，提高介质穿透的效果，在有机溶剂内充分渗入目标组分，从而实现萃取目标。

1.2 索氏提取方法

索氏提取方法是指在索氏提取容器提取管中放置烘干研磨样品，将适宜提取溶剂加入提取瓶中并于持续加热数小时之后提取。索氏提取方法也称作完全提取方法，为标准提取法之一，虽然提取效果良好，但易受杂质影响，且所需时间较长。

1.3 溶剂萃取方法

就液体试剂而言，以溶剂萃取方法应用最为广泛，此法以样品成分内溶液溶解度的差异为依据实现提纯、分离及萃取等目标。

1.4 柱层析方法

柱层析方法为分离净化较常见处理方法之一，其以不同类型化合物吸附力存在差异为原理而实现分离目标。柱层析方法在分离处理方面效果较好，且有较广泛的使用范围和较强选择性，但由于操作需反复循环而会耗费较长的时间。此外，若所选择被测物稳定性弱，或有机试剂受污染，则会使检验的不确定性因素增多。

2 食品中农药残留检测的样品前处理现代技术

2.1 固相萃取技术

固相萃取技术（Solid-Phase Extraction，SPE）通过使用固态的吸附剂来吸附液态样品内目标物，保证其能对样品基体、干扰的化合物进行有效分离，之后经洗脱液，对其进行加热、洗脱和解离，从而实现目标物富集和分离的目标。固相萃取技术应用流程相对简单，在待测组中可表现出较高回收率，多用于保留性质存在较大差异的目标物分离中。目前，固相萃取技术已得到较长远发展，且被广泛应用到农药残留的分析中，在样品的浓缩富集这一环节中可表现出较大优势。就果蔬中农药残留检测而言，固相萃取技术可加快测定速率，最低检出限可在0.000 4～0.000 2 mg·kg-1，标准性偏差在11.3%以内，实际回收率达74.3%～114.9%。经分析多种因素可知，固相萃取技术在水果、蔬菜农药残留检测中具有较强适用性，且由于此法提取液在净化效果方面尤为出色，在目标性农药的出峰区域中，没有基质性干扰峰，回收率及重现性均与欧盟各国对农药残留检测基本需求相符。实践提示，在检测酒中存在毒鼠鳞等农药残留时，固相萃取技术表现出较低检出限、较高回收率，与我国现行的检测需求相符，可见，该技术在酒中的农药残留检测分析中也具有适用性[2]。

2.2 固相微萃取技术

固相微萃取技术（Solid Phase Microextraction，SPME）以固相萃取技术为基础进行发展，最大优势在于不需使用任何溶剂即可完成检测工作，可将采样、萃取及浓缩等各环节融为一体。在检测时，固相微萃取技术以样品、图层间非均相性平衡作为原理，其应用类似于气相色谱进样器的装置进行萃取，以其围绕待测物进行萃取，之后进样到相关的仪器内，在待测物的解析工作完成之后进行色谱分析工作。就现阶段而言，多通过共同应用固相微萃取技术、联用气相色谱质谱技术来分析食品样品挥发和半挥发农药残留量，应用范围较为广泛。相关研究通过应用固相微萃取技术，定量分析了橙汁内农药，在进行操作时，固相微萃取技术无需额外添加溶剂，这在降低资源消耗的同时，有效避免了环境污染等问题，且已在当前食品农药残留的分析中体现出了出色效果[3]。分析固相微萃取技术原理可知，在分析有机物质过程中，可用非离子型的头涂层进行萃取，提示在未来研究全新的萃取头时，固相微萃取技术会成为主要的走向。此外，就现阶段而言，针对多种检测情况，可将固相微萃取技术与其他设备协同起来，从而有效拓宽固相微萃取技术应用的范围，如协同应用拉曼式光谱仪等。可见，协同应用固相微萃取技术和新兴的分析仪器，会成为检测技术后续研究重要课题。

2.3 基质固相分散萃取技术

基质固相分散萃取技术（Matrix Solid-Phase Dispersion Extraction，MSPDE）应用的过程以固相萃取技术分散剂的填料为基础，在对应的研体中研磨试样和适当反相填料，在柱子中装入所获半固态混合物，应用溶剂淋洗柱子，之后对洗脱溶剂进行收集。通过应用基质固相分散萃取技术，能同步进行样品前处理中精华及提取的过程，如有关研究以乙腈饱和正己烷溶液为提取液，对百合科、豆类及十字花科蔬菜中农药残留进行检测，结果发现，这种方式能大幅降低提取液中极性及含水量，且能缓解净化阶段中除水所致压力。近年来，在应用范围方面，基质固相分散萃取技术进展较大，已被广泛用于水果、蔬菜中药物及除草剂分离中。在一项检测小麦农药残留研究中，研究者以基质固相分散萃取技术为方法，探究了小麦中氨基甲酸酯类农药，同时在检测时结合了高效液相色谱、柱后衍生、荧光检测设备等方式，检出限为0.009 2～0.038 0 mg·kg-1[2]。另有研究者通过基质固相分散萃取技术，分析了河豚中河豚毒素，以高效液相色谱、二极管阵列检测设备展开测定，结果提示，检出限是3.8 ng，而定量的下限是12.7 ng，这既符合河豚毒素的检测需求，也具备操作简单、消耗时间短等优势[3]。

2.4 超临界流体萃取技术

超临界流体萃取技术（Supercritical Fluid Extraction，SFE）为物质分离新型技术之一，近年来受到了广泛关注，发展极为迅猛，其基本溶剂为即将超出临界的流体，为样品组分萃取依据。超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，研究者[3]选择超临界流体萃取法提取了食品中虫线磷及硫特普等有机磷相关药物，RSD在3.6%～11.9%，加标回收率在80%～100%。在农药残留检测中，超临界流体萃取技术具有速度快、萃取效率高等特点，能有效提升食品残留检测中超临界流体萃取技术应用的价值。就性质而言，超临界流体类似于液体，自身溶解能力较强，在萃取残留农药时多被用于脂肪提取的环节中，故此在选取吸附剂清除样品中存在脂肪时，可应用此技术实现纯化提取物的目标。研究者[4]应用了超临界流体萃取技术萃取除虫菊酯及有机氯等农药，结果发现所获萃取物内不存在脂肪，且此技术农药回收率约为70%，实际的检出限较低。与传统的萃取技术相比，超临界流体萃取技术使用有机溶剂量较少，可有效避免环境污染等问题，但由于此技术检测的仪器设备开发费用较高，使得推广应用受到一定局限。

2.5 QuEChERS技术

QuEChERS技术处理原理为通过酸化乙腈、丙酮和乙腈等有机溶剂，提取均质样品，之后通过离心法或盐层析法脱水处理，加入吸附剂以达到基质净化的目的。作为新兴、普及迅速方式之一，QuEChERS技术能对提取流程进行有效简化，且在有机溶剂用量方面较少，具有较高的回收率和较好的净化效果，将其与液相色谱串联质谱、气相色谱串联质谱等技术结合起来，可进一步增加其应用的范围。现阶段，QuEChERS技术多用于中草药、谷物及果蔬等农药残留检测中，且随相关研究不断深入，此技术会涉及更多领域，未来可用于土壤中抗生素检测及动物食品污染物检测中。

2.6 微波辅助萃取技术

微波辅助萃取技术（Microwave Assisted Extraction，MAE）是在微波加热作用下，对萃取环节的效率进行强化的方法。通过应用微波辅助萃取技术，能在发挥极性分子对微波能量吸取特性基础之上，对具极性特征溶剂进行加热，从而分离萃取样品杂质及目标物。研究发现，微波辅助萃取技术具有高效、安全等特征，能解决传统萃取技术耗时长、重力性差等弊端，可用在易挥发物提取中。现阶段，微波辅助萃取技术研究日渐深入，其应用范围也日益广泛，在测定幼儿奶粉农药残留时，通过微波辅助萃取技术可完成萃取、固相耦合，减少有机试剂应用的数量，从而有效缩短试验的时间。研究者[5]应用微波辅助萃取技术分析了猪肉、猪骨汤内有机氯的残留情况，在5 min实验时间中，分离了四类氟喹诺酮类农药，有机氯检出限是0.1 g·kg-1。另有研究者[6]通过微波辅助萃取技术，检测了茶叶内多元有机氯残留，结果提示有机氯浓度为0.000 4～0.004 8 mg·kg-1。

2.7 凝胶渗透色谱技术

凝胶渗透色谱技术以溶液溶剂的分子量差异为依据，在高分子特性凝胶作用下完全分离有机化合物，此技术关键在于选取物质载体及有机溶剂。其中，物质载体作用尤为重要，因此需确保其具备耐热性能及稳定性。为了更好地拓宽脱离的范畴，增加脱离容量，多选择孔径不等装柱，或将不同安装载体物质串接于色谱柱上。为预防操作中出现溶剂更换现象，可应用适当溶剂，以提高被测试样溶解度。除用在小分子物分离、鉴定中，凝胶渗透色谱技术还可用在相同化学性质、不同分子体积的高分子物分析中，在固定凝胶作用下对物质进行分离。在多种非水溶剂式分离凝胶陆续出现的背景下，凝胶渗透色谱技术逐渐被用于食品农药残留检测中，选取适宜相关溶剂及应用载体，确保检测相关仪器性能状态保持最佳，缩小凝胶渗透色谱所显示参数误差，为强化分离效果必要条件。其中，在选择样品载体时，需保证其机械性能、稳定性良好，只有载体的粒度足够小，分布足够均匀，才能获得理想的分离质量。此外，在对多种载体的色谱柱进行处理时，检测的人员应通过串联的方式增加检测的范围，从而提高分离的质量。由于待测物质的溶解度会受溶剂质量影响，而凝胶渗透色谱状态为液体，因此在保存及处理溶剂时，熔点应比室内温度低，沸点应比实验温度高，同时保证所选溶剂化学性质具有毒性低、稳定性好等特点。

3 结语

综上，根据不同样品选择合理的样品前处理技术，能提升检测结果可靠性与准确性，同时从环保绿色层面出发，有效降低对检测仪器、色谱柱腐蚀污染程度，从而提高农药残留检测的成效。目前，食品中农药残留检测的样品前处理技术发展日趋智能化、精准化和高效化，可解决并优化样品转移而引发污染，提高检测的速率，减小检测的误差，为人们的健康提供重要保障。