LC-MS联用技术在农产品农药残留检测中的应用

刘中海，柴 娟，张国玉，王陈强，肖 莉，李杰尊

（1.新疆冠农股份有限公司，新疆库尔勒 841000；2.新疆冠农检测科技有限公司，新疆库尔勒 841000）

为提高农作物产量，预防农作物病虫害的发生，不同类型的农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶上的用量逐年增加，导致农产品中的农药残留超标。农药残留经食物链、生物富集后进入人体，影响人类健康。因此，农药残留检测对农产品安全监管至关重要。其中欧盟规定食品类农药残留数量最为严格[1-2]。残留限量的要求越低，则对实验方法的灵敏性要求就越高，这样才能满足在农产品、食品类物质中的微量农药残留检测的需求。而液相色谱-质谱（Liquid Chromatograph Mass Spectrometer，LCMS）联用技术在农药残留分析中的应用，可显著提高农产品农药残留检测的灵敏度和准确度，更好地解决农产品的安全问题。

1 液相色谱-质谱联用技术概述

1.1 液相色谱-质谱联用工作原理

LC-MS技术具有色谱的高效分离能力，还具有质谱的高灵敏性特征。在此之前，农药残留分析主要使用气相色谱-质谱技术，LI等[3]使用气相色谱-火焰离子化检测器技术测定水果中5种有机磷农药残留，检测结果的重现性在3.5%～9.7%。但是，由于气相色谱技术的使用要先在一定温度下进行气化再进行色谱分离，导致在分析极性和一些热不稳定的化合物时待测效果不理想。因此，液相色谱检测技术成为现在农产品和环境样品中农药残留分析最常用的检测手段。

与气相色谱法相比，液相色谱技术不仅具有气相色谱的分离能力，又具有质谱的高选择性、高灵敏度等特点，且能够提供分子结构信息。液相色谱技术能快速高效地将待测样品中多数有机物的成分分开，质谱再对分开的有机物进行逐个分析，从而得到待测物质的分子量、结构及浓度等信息。此外，由于得到的LC-MS质谱图简洁，便于后期对数据进行更好的处理。对比来看，液相色谱在普通的室温条件下就能完成色谱的分离工作，有效拓宽农药残留的分析范围，在农药多残留分析方面优势更为突出。

1.2 液相色谱-质谱联用技术优势

液相色谱-质谱联用技术是目前农产品、食品领域重要的检测技术之一。液相色谱-质谱联用技术在进行农产品农药残留检验过程中，主要用于部分单个的农药残留检验和多种不同类型的农药残留检验。同时，由于质谱监测模式多样化，可对大部分复杂的待测物中的痕量物质进行高效的定性和定量，使得该技术具有更好的多残留检测优势[4-5]。在测定果汁中的氨基甲酸酯和苯基脲农药中，SAGRATINI等[6]使用了液相色谱-质谱联用技术，使得相对标准偏差达到1%～17%，定量限在0.005～0.050 μg·mL-1。但是，由于农产品的多样性，在进行待测样品检测的前处理前，很难找出一种针对多种类型农药都通用的处理方法。受到前处理方式的影响，其在农药残留检验应用方面有一定的限制，阻碍了农产品中农药残留检验的发展。

2 样品前处理方法的研究

对于农产品中的农药残留检验来说，农药残留检验结果的准确性关键在于待测样品前处理的好坏。因不同类型的农产品在各自的成分组成方面差异显著，对样品的前处理要求更为严格，才能在检测过程中最大限度降低干扰物，对目标物进行测定。样品前处理技术的优劣是农药残留检测准确的关键因素[7]。

2.1 液液萃取

液液萃取是农药残留检测领域中应用广泛的前处理方法，是针对不同化合物在不同溶液中的溶解度不同而进行分离。其中，乙腈、乙酸乙酯和正己烷等是常用的萃取溶剂。该萃取技术操作简单，被广泛用于农药残留测定中。

2.2 固相萃取

相比于液液萃取，固相萃取能很好地对待测物质进行选择性吸附，达到对待测物的富集与分离纯化，不但节省时间，还能减少背景干扰的影响，常被用作食品安全检测、环境污染物分析测定、生物样本的测定等。ZHU等[8]在对茶叶中的31种有机氯农药和19种拟除虫聚酯类农药进行测定时，曾在Florisil柱中加入大约1 cm厚的PSA填料层，使用该柱子对待测茶叶基质进行净化，并配合使用气相色谱技术进行检测，使茶叶样本有较好的检出效率。

2.3 QuEChERS法

QuEChERS法是一种农产品、食品检测的快速样品前处理技术，应用广泛。与Luke法相比，具有更快速、高效的优点，拓宽了所能测定的极性农药的范围，在高湿度食品多农药残留分析、样品的制备与净化技术中用途广泛。SIVAPERUMAL等[9]在对芒果中的68种农药残留开展检测时，曾选择PSA为净化填料，采用QuEChERS法对样品进行处理，并结合超高效液相色谱串联三重四极杆质谱法进行测定，测定结果有良好的检出限，回收率和基质效应都较低，在实际样品筛查中应用良好。

3 液相色谱-质谱联用技术的应用研究

3.1 液相色谱-质谱联用技术在氨基甲酸酯类农药检测中的应用

氨基甲酸酯类农药是一种植物源杀虫剂，稳定性差，检测过程较为复杂。使用液相色谱-质谱联用法能够很好地满足氨基甲酸酯类农药的测定。龚久平等[10]使用LC-MS法对果蔬中的氨基甲酸酯类农药进行测定，得到标准曲线的相关系数为0.999 3～0.999 6，待测定样品的回收率为93.6%～100.9%，样品保持时间为8.5 min。结果表明，使用该法能实现快速分析，检测结果、精度都较高，检测效果良好。

3.2 液相色谱-质谱联用技术在烟碱类农药检测中的应用

烟碱类农药种类丰富，含有吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺等。当测定物的残留农药成分较多时，需要对所有农药进行同步检测。对于农药中受热变化大、强极性和挥发能力弱的农药检测可使用液相色谱-质谱联用法进行测定。刘谦等[11]建立了LC-MS技术测定苹果、梨、橙子等水果和菜花、蘑菇、芦笋等蔬菜中吡虫啉、多菌灵5种氨基甲酸酯类农药残留检测的新方法。结果表明，水果和蔬菜中吡虫啉、多菌灵回收率为78.0%～104.0%，相对标准偏差为3.2%～7.6%；5种氨基甲酸酯类农药回收率为82.0%～108.0%，相对标准偏差在5.4%～9.8%。吡虫啉、多菌灵和5种氨基甲酸酯类农药样品中的最低检出浓度分别为2.0 μg·kg-1、2.0 μg·kg-1、5.0 μg·kg-1。

3.3 液相色谱-质谱联用技术在苯甲酰脲类农药残留检测中的应用

苯甲酰脲杀虫剂是一类能抑制靶标害虫的几丁质合成而导致其死亡或不育的昆虫生长调节剂。李涛等[12]利用QuEChERS结合高效液相色谱法同时测定苹果中7种苯甲酰脲类农药残留量。结果表明，7种组分在0～2.0 μg·mL-1内具有良好的线性关系，相关系数大于0.999 5，加标回收率为81.7%～116.9%，检出限在0.007～0.020 mg·kg-1。结果表明，该法能够实现快速分析，测定结果良好、精度较高，在苯甲酰脲类农药检测中的应用效果较好。

4 液相色谱-质谱联用技术的局限性

液相色谱-质谱联用技术虽能对多种农药残留进行同步分析，但因受到仪器本身的限制，对几百种以上的农药的测定较为困难。随着科技的发展，液相色谱-质谱联用技术也会逐渐提高，一定能克服目前的种种不足。DZUMAN等[13]利用高效液相色谱-高分辨串联质谱联用方法进行多种农产品的多组分农药残留、霉菌毒素等污染物的残留测定。结果表明，323种农药中大约80%的农药的定量限≤10 μg·kg-1。该法通过了多方的能力验证，测试实验结果良好。

5 结语与展望

液相色谱-质谱联用技术在测定农产品农药检验工作中具有较大的技术优势和很好的发展空间。目前，由于液相高分辨质谱仪通过采用含有四极杆部件的（Q-TOF或Q-Orbitrap）组合，能在一次进样过程中完成一级和二级的同时扫描。此外，还可以在非靶向测定过程中，对测定的数据进行追溯分析。随着技术的进步，液相色谱-质谱联用技术定会在农产品、食品的农药残留分析中起到关键的作用，为现代化农业以及社会的可持续发展奠定良好的基础。