基于多频点阻抗的梯次利用电池分选技术研究

范茂松，耿萌萌，赵光金，杨 凯，王放放，刘 皓

（1中国电力科学研究院有限公司，北京 100192；2国网河南省电力公司电力科学研究院，河南 郑州 450052）

随着我国新能源汽车产业快速发展，未来动力电池退役量将快速增加，2025 年动力电池退役量预计超过100 GWh。由于动力电池退役时通常状态未知，因此，在梯次利用前，首先需要对其电压、内阻、容量等参数进行测试评估，然后根据评估结果，结合应用场景，设定不同分选参数的阈值，来进行梯次利用电池的分选。电池分选方法是梯次利用过程中的关键环节，其对梯次利用的经济性和重组后电池的性能有显著影响。

目前，针对梯次利用电池的分选主要是按照以下方式进行：确定分选所用的参数，对参数进行测试，根据测试结果设定分选阈值或采用算法进行筛选。所选用的分选参数主要为开路电压[1]、动态电压[2-3]、容量或健康状态[4-6]、内阻[7]、充放电或IC 曲线[8-12]、交流阻抗谱[13-14]等其中的几种进行组合，采用的算法包括K-means 聚类[15-17]、概率密度函数(PDF)分析[18]、模糊C 均值(FCM)[19-20]、GA-BP 神经网络[21]、支持向量基(SVM)[22-23]等。对于退役电池的梯次利用，快速低成本分选是提升技术经济性的关键；在上述分选参数中，通过便携式内阻测试仪(比如HIOKI的356X系列)可实现开路电压和定频内阻(常用1000 Hz)的秒级测试，但这两个参数反映的电池状态有效，仅依据这两个参数进行分选的梯次利用电池经常出现一致性差、容量快速衰退的现象；而剩余的参数均需要较长的测试时间，电池容量或健康状态需要对其进行完整的充放电，一般需要2～6个小时；动态电池和IC曲线可以通过对电池进行部分充放电来获取，但通常也需要几十分钟；交流阻抗是测试电池在全频段(10 kHz～0.01 Hz)下的阻抗特性，一次测试也需要10 min 左右。这些参数因为测试时间长，就需要占用大量的检测设备，这就大大增加了动力电池梯次利用的分选成本，使得其在储能应用的经济性方面与新电池相比没有优势。

针对当前梯次利用电池分选时间长、成本高的问题，本工作首先以额定容量为22 Ah的退役电池为研究对象，测试电池在不同充放电深度下的循环性能以及在不同状态下的交流阻抗特性，然后，提取交流阻抗的特征频点，建立基于多频点阻抗的电池健康状态评估模型，对于不同型号的退役电池，通过测试该型号电池少量样本的阻抗和容量特性，对评估模型进行优化；最后，以电池的开路电压、多频点阻抗和评估容量为参量，对梯次利用电池进行分选，并与采用传统方法(以开路电压、1000 Hz内阻和实测容量为分选参量)的电池组循环性能进行对比，验证分选方法的可行性和有效性。本工作的研究流程如图1 所示，该分选方法测试时间短，可大幅度降低梯次利用电池的分选成本，具有良好的工程适用性。

图1 研究流程图Fig.1 Research flowchart

1 基于多频点阻抗的梯次利用电池健康状态估计

电池的交流阻抗特性与其状态紧密相关，通过测试电池不同状态下的交流阻抗特性，可以构建基于阻抗的电池状态估计模型。

1.1 电池循环性能测试和容量标定

电池循环性能和容量测试采用某电动公交车退役的软包装锂离子电池，其基本参数如表1 所示，采用深圳新威尔的CT-4008-5V100A-NTF 高精度充放电测试仪进行电池的容量和循环性能测试。

表1 实验用退役电池基本参数Table 1 Basic parameters of retired batteries for experimental use

挑选8只初始容量接近的电池(8只电池容量极差小于0.2 Ah)，分成4组，每组2只，在室温环境下(25±2) ℃，以0.5 C(9 A)倍率分别进行20% DOD(40%～60% SOC)、50% DOD(25%～75% SOC)、80% DOD(10%～90% SOC)和100% DOD(0～100%SOC)充放电循环，然后每经过一个循环周期，进行一次容量标定，20% DOD循环1000次为一个周期，50% DOD循环400次为一个周期，80% DOD循环250次为一个周期，100% DOD循环200次为一个周期。

电池容量标定按照以下方式进行：在室温环境下[(25±2) ℃]，以6 A 恒流充电至3.65 V，静置10 min，以6 A恒流放电至2.5 V，静置10 min，如此循环3次，记最后一次的放电容量为电池当前的容量。

图2为该型号电池在不同充放电深度下的容量衰减曲线，从图可看出，在0.5 C 倍率下，随着循环周期的增加，电池容量逐渐衰减，整体呈现线性衰减趋势。表2为8只电池经过10个循环周期后的容量保持率，在相同的循环周期下，随着放电深度的增加，电池的容量衰减速度也越来越快，这是因为，充放电深度越大，电极材料的体积变化就越大，可能会发生SЕI的破裂和重新生成，从而造成更多的活性锂损失，导致电池容量衰减速度变快。

表2 不同放电深度下电池容量保持率Table 2 Battery capacity retention rate of different DOD

图2 电池不同充放电深度下的容量衰减曲线Fig.2 Battery capacity decline curve of at different DOD

1.2 电池不同状态下交流阻抗谱测试

在循环性能测试的过程中，穿插进行电池不同状态的交流阻抗测试。在循环前和每周期容量标定之后测试不同SOC下(0% SOC、25% SOC、50%SOC、75% SOC和100% SOC)交流阻抗，电池SOC调整采用6 A恒流方式，为保证电池在进行交流阻抗测试时处于一个稳定的状态，在SOC调整完成后静置2 h 再进行电池的交流阻抗测试。测试设备采用法国Bio-logic公司的VMP3电化学工作站，激励电压为5 mV，测试频率范围为10 mHz～10 kHz，从高频向低频进行扫描。

1.2.1 电池在不同SOC下的交流阻抗谱

图3 为该型号梯次利用电池在不同SOC 下的交流阻抗谱，从图可看出，8只电池在不同SOC下交流阻抗谱表现出相同的规律，电池在不同SOC的欧姆阻抗没有明显差异，在0 SOC 下电荷转移阻抗和扩散阻抗高于其他SOC，这是因为在0 SOC下，锂离子都在正极材料中，其在正极中的电荷转移阻抗显著增大，同时，在0% SOC下，锂离子在负极材料中扩散阻力高于其他SOC，使得SOC在0下的扩散阻抗最大。

图3 电池不同SOC下的交流阻抗谱Fig.3 AC impedance spectroscopy of battery at different SOC

1.2.2 电池在不同SOH下的交流阻抗谱

健康状态(state of health，SOH)通常指锂离子电池当前容量与标称容量的百分比，计算见式(1)：

式中，SOH为健康状态，以百分数表示；Qcc为当前容量，单位为Ah；Qnc为标称容量，单位为Ah。

为了分析交流阻抗谱随梯次利用电池SOH的变化，对上述8 只循环电池在循环前(0 cycle period，0 CP)、第5周期后、第10周期后50% SOC的交流阻抗谱进行对比，如图4所示，8只电池的交流阻抗谱呈现出相同的变化规律，随着循环周期的增加，电化学阻抗谱逐渐右移，半圆部分变大，这说明锂离子电池的欧姆阻抗、电荷转移阻抗和低频区的扩散阻抗在循环过程中逐渐增大。因此，锂离子电池阻抗的增加和容量衰减之间存在着关联，可以通过梯次利用电池的交流阻抗谱来进行电池SOH的估计。

图4 电池不同SOH下的交流阻抗谱Fig.4 AC impedance spectroscopy of battery at different SOH

1.3 交流阻抗特征频点选取

通过1.1 节和1.2 节的实验，获取了该型号梯次利用电池在不同状态下全频段的交流阻抗特性，但一个全频段交流阻抗谱的测试通常也需要十几分钟，时间仍然较长。

通过选取交流阻抗谱测试中的特征频点，可大幅度缩短测试时间。交流阻抗谱根据测试的频率通常可分为高频区、中频区和低频区三个部分，不同的频区代表了锂离子电池内部不同阶段的反应，高频区与实轴的交点通常被认为是电池的欧姆阻抗，中频区的半圆代表在界面的电荷转移阻抗，低频区的直线代表离子在固相中的扩散阻抗。因此，对于该型号梯次利用电池，其特征频点按照以下方式进行选取：阻抗谱与实轴交点处的频率398.1 Hz、半圆与直线相交拐点频率3.1 Hz、中频区半圆弧顶点频率50.1 Hz，在此基础上，增加398.1 Hz和50.1 Hz之间的居中频点158.5 Hz、50.1 Hz和3.1 Hz之间居中频点12.6 Hz，在扩散的直线上增加频点0.5 Hz，最后再加上传统电池测试内阻常用的1000 Hz，这样就构成了交流阻抗测试的特征频点组，共包括7个频率点，从高频到低频依次为1000 Hz、398.1 Hz、158.5 Hz、50.1 Hz、12.6 Hz、3.1 Hz和0.5 Hz。只测试梯次利用电池这几个频点下的交流阻抗，可将测试时间由十几分钟缩短至几秒钟，大幅提升梯次利用电池的评估分选效率。

1.4 基于特征频点的梯次利用电池SOH估计

电池在容量衰减(SOH降低)过程中，通常阻抗也会不断增加，但两种之间的变化通常不是一种线性关系，基于上述测试的不同状态下电池的阻抗数据，采用机器学习算法，可以建立梯次利用电池特征频点阻抗和健康状态之间的映射关系。

神经网络是解决多参量非线性映射问题的一种有效算法，其由输入层、隐含层和输出层组成，每层可有多个节点，模拟神经元，每层的节点相互独立，相邻层之间的节点通过神经线相互连接；其中，输入层和输出层各一层，隐含层可为单层或多层，层数越多，节点越多，网络越复杂。

本工作利用神经网络来构建梯次利用电池的SOH评估模型，输入参量为特征频点下的阻抗值，输出为梯次利用电池的SOH，中间设置三个隐含层，采用梯度下降法进行寻优求解。在上述交流阻抗实验中，共获得440 组数据，按照8∶2 的比例分为训练集和测试集，在模型训练前对数据进行归一化处理，采用平均绝对百分比误差(MAPЕ)作为模型的评估指标，计算方法如公式(2)所示，其中ypred(i)为第i个样本的预测值，y(i)为第i个样本的真实值，N为样本数量。图5为88个测试样本的相对误差，最大误差为2.82%，MAPЕ为1.58%，因此，采用多频点阻抗能够对该型号梯次利用电池SOH进行较准确的估计。

图5 测试样本的误差Fig.5 Error of testing sample

2 评估模型的迁移和优化

2.1 对新电池型号的评估效果

上述的SOH评估模型是基于单一型号梯次利用电池数据构建的，其对于新型号梯次利用电池的评估效果还需要进行检验，因此，挑选20 只LFPD5 型号电池来检验评估模型的准确性。该电池为方形金属壳磷酸铁锂/石墨体系锂离子电池，额定容量为72 Ah，标称电压3.2 V，退役时大部分电池的剩余容量在60 Ah左右。以20 A电池对该电池进行容量标定，电压范围2.5～3.65 V；标定完成后，测试电池在特征频点下交流阻抗值，然后将测试的阻抗数据作为输入参数，直接利用1.4节构建的SOH评估模型，进行LFPD5型号电池的SOH 估计，并与根据容量标定值计算的SOH进行对比。图6为20只LFPD5电池的SOH估计误差，最大相对误差为6.58%，MAPЕ为4.49%，评估效果较差，这是因为锂离子电池的阻抗受制造工艺、使用方式等多种因素影响，并不是随电池SOH呈线性变化。

图6 新型号电池SOH评估误差Fig.6 SOH estimation error of new type battery

2.2 评估模型的优化

根据神经网络的建模方法，可以将基于22 Ah磷酸铁锂电池建立的SOH估计模型作为预训练模型，然后再进入新型号梯次利用电池的多频点阻抗和SOH 作为训练数据，对已有模型进行优化，可提升对新型号电池SOH评估的准确性。

重新选取10 只LFPD5 磷酸铁锂电池，对其进行容量标定，计算每只电池的SOH，然后测试其不同SOC下(0、25%、50%、75%和100%)特征频点下的交流阻抗。将预训练模型的三个隐含层中前两个隐含层的参数冻结，即保持预训练模型的前部分结构不变，可减少训练的时间，同时也可以避免数据量太小陷入过拟合，通过重新测试的LFPD5 电池的多频点阻抗和SOH 数据，对预训练模型最后一个隐含层和输出层进行调整，从而实现对原模型的优化。

基于优化后的SOH评估模型，利用1.1节中测试的20只LFPD5电池的阻抗数据，重新对其SOH进行评估，相对误差如图7所示，优化后的模型相对误差最大为2.92%，MAPЕ 为1.93%，与未优化的模型相比，评估误差显著降低。

图7 优化后模型的SOH评估误差Fig.7 SOH estimation error of model after optimization

3 梯次利用电池分选和效果验证

3.1 分选参数选取

新的锂离子电池在成组时，集成厂家通常是以开路电压、定频内阻(1000 Hz)和放电容量作为分选参量；而对于梯次利用电池，由于其价值要显著低于新电池，因此，选取的分选参量既要能够表征其主要性能，同时还要易获取、检测成本低。因此，在参考常规分选方法的基础上，结合上述建立的基于特征频点阻抗的梯次利用电池SOH 评估模型，本工作选取梯次利用电池的开路电压、特征频点阻抗、估算容量(健康状态乘以额定容量)作为分选参量，这样既能通过多频点阻抗来反映更丰富的电池电化学状态，又避免了对电池进行长时间的充放电容量测试，降低了梯次利用电池的分选成本。本工作提出的方法与常规方法的分选参数和阈值如表3所示，分别按照这两种方法来分选重组梯次利用电池组，测试电池组的性能，来验证本工作分选方法的有效性。

表3 不同分选方法的参量和阈值Table 3 Parameter and threshold of different sorting method

3.2 分选效果验证

以上述LFPD5 型号梯次利用电池样本，按照上述两种方法进行梯次利用电池的分选，然后组成12串电池模组，图8为采用本工作提出的方法分选出的电池模组。对两种分选方法组成的电池组在室温环境下进行恒流充放电循环，充放电电流30 A，单体电压范围2.5～3.65 V，充放电过程中监测模组中所有单体电池的电压，当某只电池达到电压上限3.65 V时，停止充电，静置10 min，然后开始放电；当某只电池达到电压下限2.5 V时，停止放电，静置10 min，然后开始充电；按照这种充放电方式进行电池组的循环实验。

图8 12串电池模组Fig.8 12 series battery module

图9为采用两种分选方法重组后电池组的容量衰减曲线，两个电池组均进行了500次循环，采用常规分选方法的电池组，500次循环后容量保持率为94.39%；采用本工作提出的分选方法的电池组，500 次循环后容量保持率为94.28%；采用本工作提出的方法分选的电池组循环性能与常规方法非常接近，验证了该分选方法的有效性。同时，该分选方法单只电池的测试评估时间小于1 min，大幅度缩短了梯次利用的分选时间，降低了分选成本，具有良好的工程应用价值。

图9 不同分选方法电池组容量衰减曲线Fig.9 Battery module capacity decline curve of different sorting method

4 结论

针对现有梯次利用电池分选时间长、成本高的问题，本工作通过研究梯次利用电池在不同SOC和SOH 的交流阻抗特性，结合全频段交流阻抗谱特征，提取了特征频点，建立了基于特征频点的梯次利用电池SOH 评估模型，测试样本SOH 评估最大误差为2.82%，MAPЕ为1.58%；对于新型号的梯次利用电池，通过测试少量样本的阻抗和SOH 数据，对评估模型进行了优化，使得在新型号梯次利用电池的SOH 评估的最大误差在3%以内；采用开路电压、多频点阻抗和估算容量作为参量进行梯次利用电池分选，并与常规分选方法进行了对比，两种方法分选重组的电池500 次循环后，容量保持率非常接近，表明本工作提出的分选参量和阈值是一种有效的梯次利用方法，同时，该方法只需测试梯次利用电池的开路电压和多频点阻抗，单只电池测试和SOH评估时间可在1 min内完成，大幅缩短了梯次利用电池的分选时间，具有良好的工程应用价值。