复合金属锂负极的定量模型新进展

李凌萱，王子轩，赵辰孜，张 睿，卢 洋，黄佳琦，陈爱兵，张 强

（1北京理工大学材料学院，北京 100081；2北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081；3清华大学化学工程系，绿色化学反应工程与技术北京市重点实验室，北京 100084；4北京怀柔实验室，北京 101400；5河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）

我国已将碳达峰和碳中和目标融入经济社会发展，致力于建设清洁低碳、安全高效的能源体系，这促进了绿色储能行业的迅猛发展。在各类储能系统中，电池由于其高能量密度、良好的环境适应性和耐久性成为关键的增长点，成为各种储能技术的核心。在各类负极材料中，金属锂具有极高比容量(3860 mAh/g)和极低电极电势(-3.04 V相比于标准氢电极电势)[1-3]，是能源材料领域极具前景的核心负极体系。

在金属锂电池中，金属锂的不均匀沉积会导致锂枝晶生长、界面副反应增加并加剧负极体积膨胀，从而降低电池的充放电效率和循环寿命[4-12]。为了解决这些问题，可以采用设计高稳定性的液态或固态电解质[13-18]，添加人工保护层[19-22]及构筑三维复合锂负极[23-24]等方法。特别是将锂金属与三维骨架进行复合，可以降低负极的局部电流密度，引导金属锂的均匀可逆沉积，从而成为解决金属锂电池循环寿命挑战的重要方案[25]。

根据是否预先储锂，复合锂负极分为无储锂的骨架结构和预储锂的骨架结构。采用熔融注入法[26-31]、辊压法[23,32-34]、合金法[35-36]、表面修饰法[37]、电镀法[38-39]、锂粉混合法[40]等方法可以有效构筑复合锂负极。所得的复合锂负极中，三维骨架材料具有如下作用：①缓解金属锂的体积膨胀[41-44]，有效分散由于锂沉积产生的应力集中；②根据Sand 模型，具有高比表面积的宿主材料能够降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长，提高循环性能[45-47]；③骨架可以调控锂形核过程和输运，从而调制锂金属的沉积和剥离行为。因此，复合金属锂结构可以有效地调控离子和电子的传输通道，调节电化学反应位点的分布，从而改善锂金属电池的性能。这种复合结构能够提供更好的机械支撑和电子传导，减轻界面反应，提高锂金属电池的稳定性、循环性能和安全性[32,40,48-53]。

在复合锂负极中，电化学反应过程伴随的电子和离子的传输构成了电场和浓度场[54]。根据电场和浓度场的分布情况可以预测锂的沉积位点。不均匀的电场和浓度场会导致锂枝晶的不均匀成核和不规则生长。因此，可通过调控电场、浓度场来诱导金属锂的定向沉积[55-57]。锂沉积通常伴随着原生的应力，这会对复合负极的结构产生影响。然而，复合金属锂负极的成分和结构非常复杂，参与电化学反应的影响因素之间存在强烈的耦合作用，导致目前实验研究手段难以准确获取复合金属锂负极的动态演变和应力分布情况，无法精确描述金属锂的反应行为。随着物理化学模型和计算水平的进步，数值模拟可以提供定量的模拟结果[58-63]。例如，通过模型可以调节复合锂负极骨架中的通道结构和修饰材料界面等参数，从而有效预测复合锂负极的充放电行为。

本文首先介绍了复合金属锂负极中的核心过程，包括电子输运机理、离子输运机理和界面反应机理，并回顾了锂电池中物理化学模型的发展。接下来，将详细探讨离子和电子输运调控对电化学反应和传质过程的影响规律，并讨论传质特性对金属锂的沉脱机制和动态演变的影响，从力-电化学物理场耦合的角度评述复合金属锂负极的结构稳定性(图1)，最后对复合金属锂负极的定量模型发展提出展望，以推动高能量密度二次电池的科学认识和技术进步。

图1 复合锂负极中发生的电化学过程示意图Fig.1 Schematic diagram of electrochemical processes occurring in the composite lithium anode

1 复合锂负极的核心过程机理

复合锂负极中锂的沉积和脱出行为与离子输运、电子输运和界面反应机理密切相关，通过建立数值模型可以有效地分析这些过程在锂电池中的影响，为复合金属锂负极的高效合理设计提供理论指导，并提高负极的循环稳定性[64]。

1.1 离子输运机理

在锂金属电池的电化学反应过程中，离子输运过程通常是“决速步”[65-66]。足够快的离子输运可以提供充足的锂离子在集流体底部沉积，提高集流体底部孔隙空间的利用率，降低浓差极化，保证电化学反应过程的均匀性，从而促进锂金属的均匀沉积。锂离子输运过程受浓差极化、电迁移作用以及电池中的对流作用影响。其中浓差极化由锂离子的浓度梯度和扩散系数决定。电迁移作用与锂离子的浓度、迁移率、静电势有关，因此通常可以忽略电池体系中的对流作用。考虑到理想稀溶液的传质过程，忽略溶剂化的作用，离子输运介质中的锂离子通量N可以用能斯特-普朗克方程公式(1)描述：

其中，D为扩散系数；c为浓度；z为锂离子的化学价，z= 1；μ为迁移率，u为电解质等离子输运介质的对流通量，u= 0；φ为离子输运介质中的静电势，可以通过式(2)泊松方程求解。通常为方便区分，离子输运介质中的静电势记为φl，电子输运介质中的静电势记为φs。

由此可知，为了提高锂离子输运能力，避免因锂离子输运不足导致枝晶生长，最有效的方法就是提高电解质、SЕI等离子输运介质中的锂离子扩散系数、锂离子迁移率及锂离子浓度。虽然提高静电势梯度、浓度梯度也能提高锂离子输运能力，但通常受复合金属锂负极实际工作条件的限制，难以实现有效调控。此外，通过调控离子输运通道的结构参数，也可以对离子输运行为进行有效调控。

1.2 电子输运机理

在复合金属锂负极中，电子输运过程通常发生在负极集流体、具有导电性的骨架结构材料、沉积的金属锂之中，提高电子输运能力有助于增加反应位点，降低电化学极化。电子输运能力通常与反应位点数量和比表面积有关。在传质过程中，可以认为负极集流体、导电骨架材料、沉积金属锂中时刻存在稳定静电场，整个导电部分均满足电中性条件，即空间净电荷密度为零。而其中静电势的分布主要与导电表面形貌结构和电势分布边界条件有关，相对介电常数对静电势分布没有影响。静电势φ的空间分布可由泊松方程公式(2)描述：

其中，εr为集流体、导电骨架材料、沉积金属锂等电子输运介质的相对介电常数；ε0为真空介电常数；ρ为空间净电荷密度，ρ= 0。

为了提高电子输运能力，电子输运表面结构，通过增加骨架的孔隙率、提高材料导电性、增加导电比表面积等方法，可以极大程度上增加反应活性位点，降低电化学反应极化。此外，对导电结构进行结构尺寸参数设计也可以调控反应位点，增强电子输运能力[67]。

1.3 界面反应机理

深入理解界面反应机理有助于通过调控界面反应实现锂枝晶可控生长[68-69]。在复合金属锂负极中，金属锂的沉积生长行为与电化学反应速率密不可分，较高的过电势有利于提高形核密度，减小形核尺寸，较大的交换电流密度有助于推动反应进行，促进锂金属的均匀沉积[70]。忽略SЕI 的影响，上述的金属锂沉积行为可用巴特勒-福尔默方程(Bulter-Volmer方程)公式(3)描述：

其中，j0为交换电流密度；αa、αc分别为负极和正极方向的电荷传递系数，满足αa+αc= 1；n为电极反应中的电子转移数，在锂金属沉积过程中，n= 1；F、R、T分别为法拉第常数、理想气体常数、温度；η为电化学反应过程中的总过电势，即界面电压与平衡电位的差值，界面电压为界面电极φs(电子输运介质)、电解质φl(离子输运介质)两侧的电压；平衡电位Eeq为电化学反应在该点处的平衡电势，其与氧化还原反应产物的活度有关，总过电势η和平衡电位Eeq由公式(4)、公式(5)描述

其中，Eeq,0为平衡电势，cR、c0分别为可逆电化学反应的氧化反应产物(Li+)、还原反应产物(Li0)活度的乘积。

为了有效提高界面反应速率，调控锂金属的稳定沉积，可以提高该体系交换电流密度和过电势。前者与离子输运、电子输运等传质过程有关，可以针对反应表面对电化学活度、沉积位点等进行调控优化；过电势的提高可以通过提高反应界面处的电压、锂离子浓度等方法实现。通过对骨架进行几何结构设计可以稳定金属锂沉积，抑制枝晶生长。

离子输运、电子输运调控的传质过程可以影响界面反应。在实际过程中，金属锂在复合金属锂负极中的沉积行为十分复杂[71]，其形态演化不仅涉及到电化学过程，也与力场密不可分，比如由于枝晶生长造成内应力积累从而引起固态电解质界面膜(SЕI)的破裂，或者合金负极中不同物相之间力学参数的差异引起的应力梯度过大造成结构失效等等。因此，为了解决复合金属锂负极中复杂的多因素耦合问题，结合实际工作引入多物理场耦合是极其重要的，同时也十分具有挑战性。

1.4 模型发展历程

由于复合金属锂负极成分和结构复杂，电化学反应影响因素强烈耦合，实验上很难通过控制单一变量对离子输运、电子输运等电化学机理进行独立探究。随着定量物理化学模型的不断发展，数值分析模型从静态的传质过程计算逐渐过渡到动态的模拟计算研究(图2)，由单一的电化学场发展到力-电化学场、热-电化学场等多物理场耦合，采用数值分析模型可以进行实验上难以实现的定量分析，从而对复合金属锂负极的设计提供有效依据。

图2 定量物理化学模型的发展历程[46,61-62,72-79]Fig.2 The development history of quantitative physicochemical models[46,61-62,72-79]

初期的静态模型主要通过数学模型计算形核过程和枝晶生长机理，建立电化学沉积过程中的数值关系。动态模型主要模拟电化学沉积过程中的动态过程，有限元法能够在宏观上研究多物理场耦合下的界面反应过程，通常用来求解电池内部的热、力、电流、浓度等的分布。蒙特卡洛和相场法主要解决相界面移动问题，其中相场法在计算枝晶生长过程中考虑了表面能等因素，可以实时追踪金属锂沉脱过程中的相变反应界面。

1983 年，英国斯克莱德大学的Hills 教授课题组[72]将理论模型计算方法应用到计算电化学沉积的形核过程。该工作基于电解液中的浓差扩散和电迁移作用下的离子输运方程，结合二维形核生长动力学，建立了形核数密度等形核过程参数与电化学沉积反应过电势之间的数值关系。1990 年，法国巴黎综合理工大学的 Chazalviel 教授课题组[46]提出了空间电荷理论来解释锂枝晶的形核过程。2003年，美国加州伯克利分校的Newman教授[73]发现锂金属往往优先沉积于金属锂枝晶的尖端；2013年前后，美国凯斯西储大学的Akolkar团队[80-81]也通过数学模型计算分析了锂枝晶生长机理。

在上述基于静态模型的理论计算研究之后，为了能够定量计算金属锂沉积和脱出过程中的相变化，进一步分析界面电化学与力场、热场等物理场之间的动态关系[82]，动态的模拟计算研究也逐渐被人提出并不断发展。变形几何、水平集在内的有限元法、蒙特卡洛法、相场法等多种方法逐渐进入视野。

基于有限元法的锂电池模拟计算问题中，准二维(即pseudo-two-dimensions，P2D)模型具有一定的普适性，广泛应用于锂电池的研究。P2D模型可以准确分析电池中电荷和锂离子的分布状态及动力学过程，从而可以进一步模拟分析充放电过程，实现较高的计算精度。2004 年，Monroe 等[74-75]进行了一系列的开拓性模型理论研究，探讨PЕO 中锂突起的生长以及变形，为聚合物体系下的力-电化学研究打下了良好的基础。其根据公式(5)对描述界面反应的Bulter-Volmer 公式进行了修正，从而提出机械应力对界面动力学的影响。2009 年，科罗拉多大学丹佛分校Dunn 教授课题组[76]用有限元方法研究了锂电池的多孔电极中离子传输与力学的相互作用，分析了多孔电极中单个颗粒的表面动力学与电化学-力学现象。2016年，韩国国立韩巴大学Lee教授课题组[83]用有限元法设计锂枝晶沉积形貌的模板，按照设计通过冲压技术对集流体进行表面改性，抑制锂沉积过程中的枝晶生长。但是，有限元法存在局限性，无法解决锂枝晶的生成和脱出过程等相界面移动问题。

蒙特卡洛和相场方法可以解决相界面移动问题。前者是通过几万个大颗粒的任意堆叠来模拟微米级的形变过程，但由于颗粒尺寸过大且数量不足，该方法计算的枝晶形貌准确度不高。2014年，美国加州理工学院的Hoffmann教授课题组[79]基于蒙特卡洛方法模拟了直流条件与脉冲电流条件下锂枝晶的生长过程，提出在脉冲电流下，由于脉冲间歇期的存在，锂离子能够更多地向枝晶根部扩散补充，使更多的锂离子在底部进行沉积，缓解了枝晶生成。

相场方法可以在多尺度跟踪连续的相变化。为了实时追踪金属锂沉脱过程中的相变反应界面，相场理论已经应用于锂离子电池、锂金属电池等相关电化学相变过程计算中[72,84-86]。美国国家标准与技术研究院的Guyer 研究员课题组[87-88]最早将相场理论与电化学反应热力学与动力学相结合，提出了最早的一维电化学相场理论。之后，日本东京大学Shibuta 教授课题组[89]将相场理论的Cahn-Hilliard方程与电化学反应动力学Bulter-Volmer 方程相结合，实现了电镀铜过程二维电化学沉积过程的相场理论模拟。2015 年，为实现金属锂枝晶生长的相场模拟，美国宾夕法尼亚州立大学的陈龙庆教授课题组[62]提出了基于相场理论Allen-Cahn方程与非线性电化学反应动力学Bulter-Volmer 方程的金属锂枝晶相场理论，最早实现了金属锂枝晶的相场理论模拟计算，并完成了不同尺寸的形核位点下所生长锂枝晶的形貌预测和对比。2019 年，美国密歇根州立大学的Qi 教授课题组与陈龙庆教授课题组合作将金属锂负极相场理论拓展到固态电解质体系，模拟计算了固态电解质晶界中金属锂枝晶的形核和生长情况[61]。同年，为深入探究复合金属锂负极中锂的沉积行为，提出了影响复合金属锂负极中金属锂沉积和脱出速率的关键影响因素[58]，阐明了复合金属锂负极中电子输运和离子输运对枝晶生长的调控作用，总结了金属锂在孔道内部均匀沉积的作用机理，2022年北京理工大学黄佳琦教授课题组[78]提出了恒流充放电沉脱过程相场模型，通过调控骨架结构中的沉积位点，探究了不同的扩散系数、锂离子浓度以及活性梯度下的锂沉积情况。2019 年，美国普渡大学的 Garcia 教授课题组[77]将电化学相场理论与应力模型相结合，进行了应力电化学条件下金属锂枝晶的生长模拟计算，总结了金属锂枝晶生长模型中的主要机理。

随着对锂金属电池内部机理研究的不断深入，物理化学定量模型也逐渐完善，从最初的探究二维形核机理等静态模型发展到目前多物理场耦合、特定材料中锂沉积行为调控的动态模型。总体来说，理论模拟在发展中逐渐贴合电池实际工作环境，以期解决电池的实际工作问题，其在研究过程中发挥着不可或缺的作用。

2 复合锂负极的模型设计

相比较金属锂负极，复合金属锂负极内部发生的电化学反应复杂，难以调控。为了深入理解复合金属锂负极中不同的离子、电子输运对界面反应过程的影响，将从复合金属锂负极的传质模型、锂枝晶在沉脱过程中的形态演变模型以及加入力场后的多物理场模型为切入点，介绍并总结复合金属锂负极在调控电化学反应过程、锂沉脱形貌演变及力-电化学场耦合下应力演变的相关工作，并提出相应设计方案和建议。

2.1 传质模型

复合金属锂负极中的传质过程主要通过设计传质通道及修饰界面来调控。传质通道的设计可以从通道的尺寸、孔道排列、曲率大小等角度出发调控离子、电子输运，修饰界面的设计主要通过加入亲锂位点降低形核势垒，以及设计不同电导率差异的骨架表面实现。这些设计可以使内部电场均匀分布，降低因锂离子输运能力不足产生的浓差极化，同时可以增加导电比表面积，降低局部电流密度，减小因电子输运阻力过大而产生的电化学极化[90]。

2.1.1 离子通道设计

复合金属锂负极中的传质过程包括离子输运和电子输运。为提高离子输运能力，通过对骨架材料或者集流体进行通道结构设计可以均匀化锂离子通量，稳定金属锂沉积，抑制枝晶生长。斯坦福大学崔屹教授课题组[91]设计了一种具有高纵横比的垂直纳米通道，通过有限元法对锂离子通量进行模拟(图3)，证明相比较于未处理过的电极材料，具有垂直纳米通道的改性电极能够使锂离子沿着特定路径迁移，限制锂离子的自由传输，避免锂离子局部浓度过高、分布不均匀的现象发生，实现在水平方向上锂的均匀形核。北京航空航天大学的杨树斌教授课题组[92]结合有限元方法也提出了一种垂直阵列来调控电场和锂离子通量，该阵列诱导金属锂在水平的电场方向上均匀镀锂/脱锂，实现在高面容量下(50 mAh/cm2)稳定循环，并提高了电池的高倍率能力(20 mA/cm2)和循环寿命(2000 h)。这种在垂直通道中调控锂离子输运的设计为提高锂离子的传质能力、稳定锂金属沉积提供了一种新的方法，在上述工作基础上，进一步对垂直通道进行梯度孔径结构设计可加快锂沉积速率，使锂沉积更加平整。结合有限元法分析，在具有梯度孔径结构的一维多孔碳作为骨架的锂碳复合负极中，由于通道内部的孔径和孔隙率自上而下逐渐降低，因此该结构能够加快锂离子传输速率，降低复合负极中的锂离子浓度梯度，避免锂离子集中于骨架上部造成表面堵塞[93]。

图3 电极中的锂离子通量分布模拟与结构示意图[91] (a) 平面电极中的锂离子通量分布；(b) 纳米通道电极中的锂离子通量分布；(c) 纳米通道电极的模拟结构示意图Fig.3 Simulation of lithium ion flux distribution in electrodes and schematic diagram of the simulation structure[91] (a) Simulation of lithium ion flux distribution in planar electrodes; (b) Simulation of lithium ion flux distribution in nanochannel electrodes of 3.5 μm; (c) Simulation cell geometry for the case with nanochannel electrodes.Scale bars: 400 nm

2.1.2 电子通道设计

提高电子输运能力可以通过对集流体进行通道参数设计实现，提高导电比表面积以降低局部电流密度，实现均匀的电子输运。中国科学院化学研究所郭玉国研究员团队[56]报道了一种具有垂直排列微通道的多孔铜集流体。通过有限元法对不同结构通道中的电流密度分布进行模拟(图4)，详细说明了不同孔径、深度和分布下的电流密度分布，通过调控电子输运来预测锂离子传输，并通过实验证实了锂的沉积形貌。此模型亦可应用于其他形貌的宿主结构。电化学实验表明，相比较平面铜集流体对应的80%的容量保持率，采用特定结构的多孔铜集流体的电池在100次循环后表现出90%的高容量保持，体现了该方法在调控电子输运上的合理性以及对长寿命电池设计的巨大优势。

图4 沉积容量为0.3 mAh/cm2时，不同孔径的多孔铜集流体上锂沉积形貌[94] (a) 半径5 μm；(b) 半径7.5 μm；(c) 半径10 μmFig.4 Morphology study of Li metal deposited on the porous Cu with different pore sizes at deposition capacity of 0.3 mAh/cm2[94] (a) radius is 5 μm; (b) radius is 7.5 μm; (c) radius is 10 μm

此外，除了对所有通道进行不同尺寸的一致化设计，也可以在垂直方向调控单个通道尺寸来调控电子输运，首尔大学Lee教授课题组[94]通过增加铜集流体底部的孔隙率来提高导电比表面积，该工作采用有限元法模拟计算了三种不同梯度孔径骨架结构中的电流密度，证明底部孔隙率越高，局部电流密度越低，电子分布更加均匀，锂金属沉积更均匀。

在提高导电比表面积方面，还可以通过调控电场分布获得丰富的电子反应界面，中国科学院大连物理化学研究所李先锋研究员团队[95]制备了一种直立式盘绕结构的复合锂负极，该工艺将电场分布调整为水平方向后，可获得丰富的内部反应界面。该工作结合有限元法分析直立锂的二维电流密度分布，证明了在曲率最大处，局部电流密度最大，与“避雷针理论”一致，经过盘绕后，较大的导电表面积有效降低了局部电流密度，缓解锂枝晶生长。该复合负极与Li4Ti5O12正极构成的全电池在5 C 下可实现超过2000次循环，可逆容量达129 mAh/g，库仑效率达到100%。同样，聚酰亚胺(PI)涂覆的铜集流体(Е-Cu)也通过调控电场分布增加导电表面积，降低了锂枝晶刺穿电解质的风险[96]。

为了将金属锂沉积在指定位置上，深入探究不同表面形貌下局部电流密度的分布有助于预测锂的界面演变过程。韩国国立韩巴大学Lee团队[83]用冲压技术对金属锂表面进行改性，并通过有限元模拟研究了这种独特的表面设计与电流密度的关系，给出了电流密度集中在反金字塔形图案尖端时，表面图案的最佳尺寸，优化后的结构明显抑制了枝晶的生长。

2.1.3 界面修饰设计

界面修饰指在骨架材料中加入亲锂位点或构造亲锂-疏锂界面来降低形核过电势，实现均匀形核，以及设计导电-介电材料等具有电导梯度的复合材料调控电子输运。亲锂位点的引入可降低形核势垒，从而降低形核过电势，使形核阶段极化减小；高电导率表面使形核点增多，增加了电化学反应的活性位点。这两种方法降低了驱动相同反应电流所需的总体活化过电势，使沉积阶段的极化降低，因此降低了局部电流密度，通过Bulter-Volmer 方程影响界面反应。在复合金属锂负极中的沉积过程中，虽然具有较高比表面积的复合锂负极能够有效地均匀离子分布，降低局部电流密度，但复合骨架较差的亲锂性会导致极化增加，尤其在较高的电流密度和沉积容量下，锂金属会倾向于顶部沉积，这一现象极大降低了锂金属电池的能量密度[97]。而通过掺杂具有高亲锂性的金属元素(金、银、锌、镁等)、亲锂官能团(吡啶氮、吡咯氮等)或纳米颗粒(氮掺杂的石墨烯、ZnO等)有利于锂在骨架中的均匀形核与沉积，增加内部孔隙的利用率[98-101]。在此基础上，为了理解亲锂性的作用机理，该课题组通过第一性原理计算和验证了杂原子的亲锂化学，从电负性、局部偶极与电荷转移角度揭示了掺杂位点的亲锂性原因，证明具有高结合能和高电荷密度的掺杂位点与锂原子之间存在强相互作用，其中O掺杂与O/B 共掺杂亲锂性最强，有助于锂的均匀形核，该工作揭示了亲锂性本质为锂键化学，并为安全二次电池的锂金属负极骨架设计提供了机制指导[99,102]。复合骨架也是复合金属锂负极领域重要的候选。例如，采用自支撑的TiC/C核/壳纳米线阵列作为骨架与锂金属复合[103]，亲锂性的TiC/C骨架具有的强亲锂性能够为电子提供快速转移路径，并且由于基底上的Al能够与Li形成合金，二者的强相互作用增强了对Li+的吸附。用有限元法对裸锂负极与复合负极形核后的电场分布进行模拟分析，前者电场分布存在尖端效应，后者则更加均匀，该复合负极在3.0 mA/cm2的电流密度下循环200次后极化小于85 mV，并且在1.0 mA/cm2下循环100次后库仑效率仍高达98.5%，具有优异的电化学性能。类似的，在具有亲锂性的金属元素掺杂方面，复旦大学周永宁团队[104]设计了一种钼网/锂金属薄膜(MLF)复合电极，相比较其他位置，具有亲锂性的Mo位点电流密度较高，能够实现对锂沉积位置的调控；采用相场法模拟了LiIn合金中的锂浓度分布情况(图5)[105]，并基于第一性原理分析计算了LiIn合金中锂原子的缺陷形成能，量化了固态电池中锂的动力学演化以及合金化反应到金属沉积的转变，有助于从机制机理的角度理解合金负极中的锂原子迁移行为。

图5 电流密度为5 mA/cm2时LixIn合金在锂化过程中的锂浓度分布及相变化模拟[105]Fig.5 Simulation of lithium concentration distribution and phase change of LixIn alloy during lithiation at current density of 5 mA/cm2[105]

除了在界面上掺杂金属亲锂位点，利用金属之间的强相互作用调控界面反应外，具有强亲锂性的纳米颗粒也能达到同样的效果。清华大学李宝华教授课题组[57]提出了一种CuO/Cu2O 纳米颗粒掺杂的三维多孔铜纤维骨架，采用有限元法模拟分析，相比较未处理骨架，改性后的骨架表面电场分布和锂离子通量更加均匀，锂沉积更加平整，该复合电极可以在15 mAh/cm2的高容量下深度循环53次，平均库仑效率为98.97%。非晶态ZnO 也具有强亲锂性，能够降低成核过电位，因此有利于锂的均匀形核，有限元分析表明，与普通的碳骨架相比，ZnO掺杂的碳纤维骨架，其内部电场与锂离子通量分布更加均匀[106]。厦门大学彭栋梁教授团队[107]设计了一种亲锂-疏锂-亲锂的双梯度骨架结构，具有强亲锂性的Zn 和ZnO 可以提供大量的形核位点，沉积在Cu-Ag 基底和ZnO-PAN-ZnO 之间的锂将双梯度结构紧密结合，实现自下而上沉积，抑制锂枝晶生长。

界面修饰还可通过设计复合材料表面的电导率差来调控电子输运，影响界面反应。杨诚团队[108]制备了一种导电-介电骨架与锂金属复合，该骨架表面导电-介电层周期性分布，最终呈现出理想的“自下而上”的锂沉积。用有限元法模拟沉积过程中的电场分布发现，当锂枝晶在底部形成并逐渐生长到与导电层接触时，整个导电层将成为等电势体，抑制了枝晶的进一步生长，表现出自身的“自校正”特性。结果表明，宿主材料中可容纳锂金属的最大容量为15 mAh/cm2，空间利用率约83.7%。此复合锂负极在电流密度高达5 mA/cm2和15 mAh/cm2的极高循环容量下表现出低充放电过电位和较长的循环寿命。

除了骨架表面导电、介电的周期性排列，对垂直通道进行自上而下的电导梯度设计也可以定向诱导锂沉积。韩国蔚山科学技术院Lee团队[53]制备了一种由铜纳米线和纳米纤维素组成的电导梯度骨架结构，用有限元法模拟电子输运影响下的锂离子浓度分布，可证明电导梯度骨架中的离子输运呈现梯度分布，将不同的离子输运梯度与对应的锂沉积形貌、电化学性能对比可得到最恰当的设计方案。

以上是通过调控界面上的亲锂位点与电导率来调控离子、电子输运进而控制界面反应。目前实验上难以通过单一的实验设计对离子输运、电子输运对界面反应产生的影响进行定量描述，为了克服这一难题，通过理论模拟探究界面反应机理有助于对骨架材料的物性设计、尺寸设计提供参考，加快复合金属锂负极的发展。

采用相场理论对三维骨架中锂金属沉积过程的作用机制进行了定量分析[109]，发现比表面积调控金属锂沉积存在两阶段作用机理，提出影响锂金属沉积的两点因素：有限表面积提供的有限电子交换速率；有限离子输运通道的有限离子输运速率。综合这两点提出了电化学沉积阻力来反映锂沉积的难易程度。该工作从调控离子输运、电子输运的角度对锂金属的沉积行为进行探究，为实际工作中的骨架设计提供参考。此外，采用电化学相场理论[78]，通过提高电解液浓度、离子扩散系数以及对结构表面进行电化学活性梯度修饰的方法调控界面反应，缓解锂金属在骨架顶部集中沉积的问题。

大邱庆北科学技术院的Lee团队[110]提出了界面活性梯度策略，该工作结合有限元法分析得出，通过降低Ag-Cu 骨架顶部区域的界面活性(顶部钝化)，提高底部区域的界面活性(底部激活)，可抑制顶部的锂离子还原，允许锂离子向框架底部迁移，促进底部的界面反应，同时Ag-Cu 骨架在高容量锂的存储过程中，其形态稳定性和可逆性均有明显提高。

复合金属锂负极中的传质过程可通过设计传质通道、修饰结构表面进行调控，前者通过设计通道比表面积或纵横比来调控电子、离子的迁移，预测电场、浓度场的分布情况，进而定向诱导锂枝晶的沉积生长，后者主要通过对界面进行亲锂-疏锂、导电-介电及机理分析的角度解决锂金属倾向于在顶部沉积这一问题，理论模拟得出的机制机理可为三维骨架的实验设计提供参考或者验证。

2.2 形貌演变模型

锂金属电池中，负极/电解质界面的不稳定性严重阻碍了锂金属电池的实用化进程，这种不稳定性主要归因于枝晶的生长和死锂的生成[111]。锂沉积过程中，锂枝晶的生长会破坏SЕI层，穿透电解质造成短路，造成极大的安全隐患[112-115]。脱锂过程中死锂的生成通常会导致活性锂含量的降低，其无法在循环过程中提供容量，并且在连续循环中积累的死锂会造成电解质的粉化，大大缩短电池寿命。因此，实现对锂金属沉积和脱出的精准调控是提高电池循环效率和寿命的关键部分[116-117]。

在复合金属锂负极的理论模拟过程中，采用静态理论模型，用有限元法求解能斯特-普朗克方程、泊松方程，预测电场、浓度场的分布已为定向诱导锂金属的沉积生长提供了许多方案。但由于金属锂在沉积、脱出过程中涉及到界面动态演变，而静态理论模型受限，因此为解决动态理论模型的构建问题，相场、变形几何、蒙特卡洛等方法被相继引入。其中，相场方法作为极具潜力的理论研究方法，被广泛应用于金属锂沉脱问题的研究中[118-119]。

金属锂的沉积和脱出涉及到两相变化[公式(6)、(7)],

在相变反应过程中，尖锐界面的动态演变不易通过直接的数学描述实现，而相场理论通过引入相场序参量，将原本两相界面处的突变界面描述为弥散界面，通过相场序参量来界定物相和物化性质参数，将相变问题的求解转化为含时偏微分的求解问题。

2.2.1 界面活性梯度

美国宾夕法尼亚州立大学的陈龙庆教授课题组[62]采用相场理论实现金属锂枝晶的模拟计算，其基于相场理论Allen-Cahn方程与非线性电化学反应动力学Bulter-Volmer 方程，提出了金属锂枝晶相场理论，并实现了不同尺寸的形核位点下所生长锂枝晶的形貌预测和对比，为之后锂枝晶的形核、生长及死锂产生的理论模拟奠定坚实基础。

采用相场理论对不同尺寸下金属锂负极的沉积过程进行理论模拟，提出诱导锂金属在骨架结构中沉积的决定因素有两点：在前期动力学反应中，集流体总表面/电极表面积(SA)可以线性控制电镀反应速率，其受电子转移的限制；在后期动力学过程中，集流体多孔体积的表面积/电极多孔体积的表面积(SV)与电镀反应速率成反比，其受电解质中离子迁移的限制。因此具有较大SA和较小SV的三维骨架复合的锂金属负极，可以最大程度发挥骨架对锂的容纳作用，实现高倍率和高容量电池循环。采用电化学相场理论[74]，通过调控骨架结构中的沉积位点，探究了锂金属在孔道结构中的生长情况，该工作对于锂倾向于顶部沉积这一问题提出了三种解决策略：将电解液浓度提高到原来的三倍；将电解液中锂离子扩散系数提高十倍；对结构表面进行深度梯度修饰，使表面电化学活性从下到上呈线性下降。模拟分析得出，将后两种方法相结合的策略能够最大程度上实现金属锂在孔隙内的均匀沉积。除此之外，从不同策略下沉积600 s 后锂金属沉积的深度分布、孔隙内沉积能力的时间演化曲线、孔内的金属锂占比等也可以定量比较这些调控策略对驱动锂在孔隙内沉积的有效性(图6)。近期，通过建立平衡电位模型解释工作中的锂硫电池在不同的电解质/硫比例下的两种转化途径，解析锂硫电池中多硫化锂的相转移机制[120]。该模型预测Li2S的过饱和和LPSs 的沉淀分别负责第二平台开始时的电位下降和第三平台的出现，偏离了典型的放电曲线，此外提出了电解质筛选和电池组装的定量指导，以选择性地控制LPS的沉淀。该平衡电位模型可作为机制研究和电池监测系统开发的基础。

图6 600 s时不同策略下(a) 锂金属沉积的深度分布；(b) 孔隙内沉积能力的时间演化曲线；(c) 恒流锂沉积所需的活化过电位；(d) 孔内的金属锂占比和平均活化过电位[74]Fig.6 (a) Depth distribution of lithium metal deposition; (b) Time evolution curve of deposition capacity in pores; (c) Activation overpotential required for constant current lithium deposition; (d) Proportion of lithium metal in pores and average activation overpotential under different strategies at 600 s[74]

定量的理论分析模型可以模拟锂金属的形核、沉积和生长过程，综合分析锂枝晶的各个形成阶段有助于调控锂沉积形貌，抑制锂枝晶生长。上海大学的郭战胜教授课题组[121]采用相场方法探究了锂金属表面凹坑尺寸、边缘曲率、过电位对锂形核位置和生长情况的影响，分析得到较大的凹坑尺寸和曲率可以降低沉积速率，较高的过电位会促使树枝状枝晶的形核和生长，该工作从形核的角度阐明了凹坑抑制枝晶的关键作用。

进一步地，通过调控锂金属均匀沉积也可以抑制枝晶生长，美国东北大学祝红丽团队[122]制备了一种具有超均匀曲率的垂直等间距TiO2纳米管阵列作为锂金属负极的骨架材料，其通过相场模拟的方式对间隔锂纳米管中的锂沉积行为进行模拟分析，结果表明，该结构有效抑制了锂枝晶的形成，金属锂可以均匀沉积。美国普渡大学Mukherjee团队[123]采用动力学蒙特卡罗算法建立了多孔结构中的锂沉积模型，通过对不同纵横比、间距的通道进行探究，提出与枝晶特征尺寸相当的通道有利于锂均匀沉积。

以上是从形核、沉积方面调控沉积形貌，通过骨架结构或物性参数设计抑制锂枝晶的生长也可以避免枝晶穿透电解质引发电池短路。哥伦比亚大学杨远团队[124]制备了一种具有三维多孔绝缘聚合物(聚偏二氟乙烯PVDF)骨架结构的复合负极。该工作采用相场法模拟了锂的沉积过程，当电流为1 mA/cm2时，裸铜电极上的锂枝晶发生明显生长，但当多孔绝缘聚合物加入后，枝晶生长高度降低，受到明显抑制。此外，通过相场法模拟In锂化阶段的动态相变过程可以揭示LiIn 合金的合金化过程[125]，从而推进后期的合金负极中空位迁移和扩散的机理分析。

2.2.2 脱锂形貌演变

锂枝晶在脱锂过程中由于根部的优先溶解导致金属锂与体相锂分离，形成的死锂不能参与电子交换，因此造成不可逆转的容量损失[126]。目前已有许多调控锂金属沉积形貌的相关研究[127]，但对脱锂形貌演变的探究仍比较少。

采用电化学相场模型分析了恒流脱锂过程中的死锂形成及其对电化学性能的影响(图7)[63]，提出死锂形成过程会伴随着显著的活化过电势升高与电池极化的增大，通过极化曲线与容量损失峰之间的对应关系揭示了死锂导致循环容量损失的原因，实现库仑效率的定量计算。与以往的电化学相场模型相比，该模型实现了恒定电流的电化学充放电，可以更方便、准确地与实验结果进行有效交叉验证。该模型除了可对死锂形成过程机理进行分析，同时对复合金属锂负极中锂枝晶的熔断、脱离等原因引起的材料失效也具有类似的指导意义。

此外，结合复合骨架结构，复合金属锂负极中不同位置的反应速率不同会导致溶解速度不同，进而影响脱锂的截面形貌。斯坦福大学崔屹团队[128]设计了一种简单滚切法制备的侧边沉积的复合金属锂负极，并通过相场模型模拟了其在脱锂过程中的形貌演变，计算得出金属锂的高度和宽度逐渐减小，由于顶部高曲率位置的溶解速度高于底部，从而形成了梯形截面，与实验一致。

死锂的生成根本上是由于锂内部的空穴积累导致，积累的空穴会逐渐恶化界面接触，导致局部电流密度增加，死锂生成。通过多尺寸观测和定量分析，界面锂空穴的形成和演化机制被阐明，空穴形成动力学高度依赖于电流密度与容量(图8)[125]。在复合金属锂负极中，调控空穴对于稳定内部结构起着至关重要的作用。

图8 脱锂过程中的界面演化原理及形态演化的实际情况[125] (a) 通过DFT计算空穴进入后的位点能量演化；(b) 电流剥离面积容量和电流密度调节的空穴演变；(c) 不同孔隙堆积环境下的微观演化示意图Fig.8 The interfacial evolution principle during Li stripping and the actual condition of morphology evolution[125] (a) the site energy evolution after void injection by DFT calculations; (b) The void evolution regulated by the current-stripping areal capacity and current density; (c) The schematic of micro-scopic evolution in different void accumulation circumstances

2.3 力--电化学场耦合模型

金属锂沉脱过程中的形貌演变会造成电池宏观上的体积膨胀，从而引起电池内部应力的变化，该内应力的产生可能会导致SЕI的破裂以及电解质的粉化，进而对电池性能带来不可逆的损害[71,129]。因此，力-电化学耦合分析对金属锂负极的稳定扮演着关键的作用。通过探究单根枝晶的力-电化学机制，有助于理解孔隙中锂枝晶的受力情况，在此基础上探究复合结构中的力-电化学过程，有助于理解复合结构的工作机理，预测失效原因，为接下来的结构设计提供理论指导。

2.3.1 锂枝晶的应力演变

在金属锂电池的限域空间中，外部应力必然对金属锂的生长起着不可忽略的作用，但由于实验法难以测定锂枝晶的原位应力演化，理论分析与定量模拟显得尤其重要。

基于此，通过力-电化学场模型揭示并量化了外部压力对锂枝晶的影响机制(图9)[130]，提出外部应力能够抑制锂枝晶的生长，使锂沉积表面光滑致密，但同时也增加了机械不稳定性。此外，该工作建立了一个量化图，量化了常见电解质中不同的外部应力对锂枝晶的抑制效果，这为电池的实用化进程提供了丰富的数据，有助于锂金属电池的实际应用。

图9 在弹性模量为0.5至2.0 GPa的电解质中，外压对锂枝晶生长的影响 (施加的外部压力固定在6.0 MPa)[130] (a) 沉积容量为0.4 mAh/cm2时的锂沉积形貌；(b) 电流密度随沉积过程的演变；(c) 不同电解质中的空间利用率；(d) 0.4 mAh/cm2容量下施加的外压与电解质弹性模量的相图。灰色区域表示外压几乎不起作用Fig.9 The pressure shaping effect on the Li dendrite growth in electrolytes of elastic moduli ranging from 0.5 to 2.0 GPa.The applied external pressure is fixed at 6.0 MPa [130] (a) the snapshots of dendritic morphology at a plating capacity of 0.40 mAh/cm2; (b) The current density evolution with the proceeding of electroplating;(c) The space utilization in different electrolytes; (d) The phase diagram based on the applied external pressure and the elastic modulus of electrolyte at a plating capacity of 0.4 mAh/cm2.The gray portion denotes that the external pressure fails to work

在此工作基础上，提出了力-电化学影响下的锂脱出过程，其中应力影响下的电位偏移及SЕI断裂也被耦合到动力学方程中，该工作揭示了外部应力对各种电解质和工作条件下对死锂形成的影响[131]。在恒流脱锂过程中，外部压力会使应力集中在锂枝晶的根部、分叉处，因此首先在这些部位发生断裂，形成死锂；但高弹性模量电解质可以减轻此种影响。在此发现下，提出了充放电过程的分段压力管理和电池内部的空间约束配置，该工作为锂金属电池在应力耦合下死锂的生成提供了新的见解，为开发安全的可充电电池提供了新思路。

针对上述锂枝晶生长与电解质弹性模量的研究，也有研究者通过建立力-电化学场模型对聚合物电解质中锂枝晶生长及界面应力的关系进行探索[132]，构建了相位图，表明了稳定的锂金属沉积对应的施加电流与电解质弹性模量的关系，为设计具有缓解枝晶生长作用的电解质材料提供了方向，同样也为复合负极中的骨架设计所需的性能参数提供借鉴。

而锂枝晶的生长也受界面缺陷几何的影响。西安交通大学的熊仕昭团队[133]利用力-电化学场模型模拟研究了锂沉积过程中锂/电解质界面处的应力演变，可视化局部应力与失效过程，提出锂金属在界面产生的压缩应力集中在缺陷尖端，随后向电解质扩散，研究发现界面缺陷的几何形貌是局部应力场集中的主要因素，并阐述了缺陷尺寸对电池失效的影响。此外，电化学-力学耦合的相场模型可以分析界面力学对电流分布的热力学、动力学影响，研究表明界面形貌对于电流分布影响最显著[134]。

为了探究特定复合结构中的锂枝晶受力情况，清华大学杨诚团队[96]建立了力-电化学场模型对聚酰亚胺(PI)涂覆的铜栅极集流体(Е-Cu)中生长的锂枝晶进行了应力分析，当电池的循环容量接近极限容量时，锂枝晶会接触PI薄膜，但由于枝晶的硬度低于集流体，因此不会穿透。该结构中的枝晶受力相较于对照组来说降低了约60%，此设计保证了内部结构的稳定性，提高了电池的安全性。

2.3.2 复合结构应力演变

为了深入了解复合结构对机械稳定性的作用机理、预测可能发生的失效原因，通过力-电化学场模型对复合金属锂负极进行模拟分析和定量计算是十分有必要的。

通过向复合锂负极中引入自适应压力来调节内部锂电镀/剥离行为[135]。在充放电过程中，宿主骨架中引入的弹性聚合物产生的应力超过了锂的屈服强度，限制了锂的无序生长，因此保证了锂的平坦光滑形态。该工作采用有限元法精确说明了骨架内部聚合物与锂金属之间的冯米塞斯应力分布情况(图10)[130]，当沉积容量为1.0 mAh/cm2时，沉积的Li和聚合物之间的压力可以达到500 MPa。通过与仅可循环60 次的平面锂负极相比，具有自适应压力的复合锂负极在160 次循环后容量保持率为80%，其构造的1.0 Ah的软包电池能够循环68圈，容量保持率达到了80%。这项工作证明了自适应压力对于调节锂电镀/剥离行为的实用性和有效性。

图10 (a) 镀锂过程中PAN聚合物填充基体中von Mises应力的分布；(b) PAN在Li电镀和剥离过程中的边界位移示意图；(c) PAN在变形过程中的杨氏模量[130]Fig.10 (a) The distribution of von Mises stress in the host filled with PAN polymer during Li plating;(b) Schematic illustration for the boundary displacement of PAN during Li plating and stripping; (c) Young’s modulus of PAN during the process of deformation[130]

金属锂与SЕI层的相互挤压作用也会影响其内应力。该课题组还基于有限元法建立力-电化学场模型定量证明了SЕI层对锂枝晶的调节机制[136]，定量跟踪了不同结构均匀性和机械强度的SЕI层在沉积过程中的应力变化和失效机制，提出SЕI层的高均匀性是提高界面稳定的关键，并且3.0 GPa以上的中等弹性模量是SЕI层稳定的最佳值。此工作为SЕI 层与锂枝晶生长之间的关系提供了深刻的见解，并且提出了构建稳定SЕI层的合理设计策略。

通过分析复合结构中的应力分布可以深入了解其失效机制。对于合金负极，韩国大邱庆北科学技术学院的Lee 团队[137]制备了一种Ag 颗粒改性的MOFs(ZIF-8)与锂金属复合，其中Ag 颗粒在三维骨架中的分布分为骨架表面(p-AZCH)和骨架内部(a-AZCH)两种，后者表现出更加优异的电化学性能与力学性能。该工作通过力-电化学场模拟了Ag颗粒在骨架中的受力情况，得到p-AZCH 中的Ag纳米颗粒径向应力梯度较大，循环过程中容易粉碎，a-AZCH 中Ag 颗粒受力均匀，结构稳定性更好，具有稳定的循环性能。同时，通过力-电化学耦合的相场模型来模拟锂金属电极中的空穴演变[138]，可为复合锂负极中元素掺杂的合金负极设计等提供理论支撑。

3 结论

复合金属锂负极可以通过在稳定的宿主材料中调节离子输运、电子输运来影响镀锂、脱锂行为，进而抑制锂枝晶生长，缓解体积膨胀，保证结构稳定性。理论模拟有助于定量分析复合锂负极中电化学传质反应、锂沉积形貌演变等过程的微观机理以及行为模式，并可以揭示力-电化学耦合影响下的锂枝晶生长机理及复合结构的作用机制。因此，理论模拟及其定量分析在复合锂负极三维骨架的筛选和设计方面具有重要意义，并且在未来还有很大提升空间。

（1）建立有效多物理场耦合模型，揭示复合负极中的复杂机制。电池中存在复杂的力-电化学等多物理场耦合作用，实验表征手段难以解耦，建立多物理场模型，对于设计长寿命的复合锂负极骨架材料具有重要意义。

（2）建立考虑动态SЕI层的定量模型。实际的电池体系中，SЕI的成分与结构复杂，并且随着电池充放电过程处在动态变化之中，显著影响锂的沉积与脱出行为。引入相场方法，建立考虑SЕI动态演变的模型，将有助于揭示金属锂负极的复杂演变行为。

（3）发展先进原位表征与更通用的理论计算方法。现有模型亟需结合原位表征进行模型验证与优化迭代，才能实现有效的复合锂负极结构设计与准确的电池性能预测。目前基于变形几何的有限元方法还不能解决金属锂负极循环过程的拓扑问题，导致在多相演变的问题上难以计算。相场模型尚缺乏通用的电化学模型基础，期望未来可以发展适用于不同体系、结构、工况下电池微结构设计的电化学相场理论。

复合锂负极正在蓬勃发展，理论模拟在定量揭示电池内部电场、浓度场、应力场分布和金属锂沉积脱出机理等方面作出了贡献，为高稳定性复合锂负极设计提供了理论支撑。进一步，化学、材料学、计算科学之间的深度交叉将推动下一代高比能电池的实用化进程。