赤泥-钢渣粉-水泥固化流态土性能试验研究

王聪聪,刘茂青,宋红旗,庚利民,杜红秀

(1.太原理工大学土木工程学院,太原 030024;2.山西六建集团有限公司,太原 030024)

0 引 言

流态固化土是在土中加入与土样特性相适应的固化剂、必要的外加剂,然后和水拌和均匀,形成具有工作性能,且经养护后固化为具有一定强度、水稳定性和耐久性的新型绿色工程材料[1]。相较于传统的混凝土材料,流态固化土具有低成本、绿色环保、施工工序少和周期较短等特点。因此,流态固化土在填筑工程、道路工程、工业废物处理等方面具有广阔的应用前景[2]。

流态固化土主要以水泥为固化剂对土颗粒进行固化[3],并对土界面有良好的活化作用,但单掺水泥会增加施工成本。赤泥和钢渣粉是难以资源化利用的工业固废[4-5],其中赤泥的硅铝酸盐含量较高,而钢渣粉和水泥成分较为相似,均以硅酸盐为主,因此赤泥和钢渣粉均属于火山灰质材料,具有一定的胶凝性和水硬性。利用工业固废赤泥和钢渣粉作为辅助胶凝材料代替部分水泥不仅可以降低施工成本,还可以通过碱活化效应、填充效应和火山灰效应改善流态固化土的工作性能、力学性能和耐久性[6-8]。钢渣粉的活性远低于水泥,而赤泥呈强碱性,可以促进钢渣粉中硅铝质活性成分溶解,从而提高钢渣粉的活性[9],赤泥、钢渣粉和水泥复合固化流态土可以做到“优势互补”“梯度水化”和“协调作用”,使流态固化土体系水化效率和水化程度更高,节约水泥资源,充分发挥其效能[10-12]。因此,开展赤泥和钢渣粉对流态固化土固化效果的研究,将工业固废转变为高附加值的固化剂,不仅可以带来巨大的工程和经济价值,还符合国家“双碳”目标的要求。

本文以坍落度、凝结硬化时间和抗压强度为指标表征流态固化土的工作性能和力学性能,通过电化学阻抗谱及电化学参数分析流态固化土的电化学特征,反映流态固化土内部结构和宏观力学性能随赤泥-钢渣粉掺量变化的规律,探究电化学阻抗谱技术运用于流态土固化效果无损测试的可行性,同时对流态固化土进行XRD和SEM测试,揭示赤泥和钢渣粉固化流态土的作用机理。

1 实 验

1.1 原材料

土样采自太原潇河新城施工现场,物理性能指标和主要化学成分分别如表1、表2所示。水泥采用P·O 42.5型普通硅酸盐水泥,满足《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)规定,主要化学成分如表2所示。赤泥取自山西吕梁某铝厂,颜色呈红褐色,颗粒较细,主要化学成分如表2所示,XRD谱如图1所示。钢渣粉由钢厂排放的钢渣粉磨而成,主要化学成分和性能指标分别如表2、表3所示,钢渣粉XRD谱如图2所示。拌和用水采用普通自来水。采用无水硫酸钠作为早强剂,无水硫酸钠为分析纯,符合国家标准《化学试剂 无水硫酸钠》(GB/T 9853—2008)。

图2 钢渣粉的XRD谱Fig.2 XRD pattern of steel slag powder

表1 土样基本物理性能指标Table 1 Basic physical properties of soil sample

表2 土样、水泥、赤泥、钢渣粉的化学成分Table 2 Chemical composition of soil sample, cement, red mud and steel slag power

表3 钢渣粉性能指标Table 3 Performance index of steel slag power

1.2 配合比设计

试验配合比以《水泥土配合比设计规程》(JGJ/T 233—2011)中规定方法为依据,其中赤泥和钢渣粉的掺量符合《矿物掺合料应用技术规范》(GB/T 51003—2014)规定。确定固化剂总掺量为土样质量的20%,其中水泥为固化剂质量的50%,制备6组赤泥掺量分别为固化剂质量0%、10%、20%、30%、40%、50%的流态固化土试件,水土比取0.5,具体配合比设计如表4所示。

表4 流态固化土配合比Table 4 Mixture ratio of fluidized solidified soil

1.3 试件制备

土样破碎后,筛选出粒径小于0.5 mm的土粒烘干至恒重。根据配合比将土样和固化剂加入搅拌机中搅拌均匀后加入3/4的拌合水继续搅拌60 s,然后加入剩余1/4的拌合水搅拌60 s即可出料。出料后及时测定流态固化土的坍落度,然后分层装入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中振捣成型。试样在成型后24 h脱模,将成型后的试块在(20±1) ℃、相对湿度95%以上的标准养护条件下养护至相应龄期进行试验。

1.4 试验方案

工作性能测试:工作性能包括流动性和凝结硬化时间,以坍落度作为流动性指标,测量工具为标准坍落度筒,采用标准水泥净浆稠度测定仪测定流态固化土的初凝时间和终凝时间。

抗压强度测试:根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021),确定试件的尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm,测试仪器使用万能试验机(型号SHT4605)。

电化学阻抗谱测试:试件尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm,仪器选用电化学工作站(型号CS310H),频率响应范围为10 μHz～1 MHz,交流信号幅值为1～2 500 mV,选择试验测试频率范围为1 Hz～1 MHz。

微观结构测试:仪器使用布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪和TESCAN LYRA3型扫描电子显微镜。X射线衍射仪的衍射角2θ扫描范围设定为5°～85°,扫描速度设定为5 (°)/min;扫描电子显微镜放大倍率为1～100万倍连续放大,扫描速度为每像素点20 ns～10 ms连续调节,本试验使用加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 工作性能分析

流态固化土坍落度随赤泥-钢渣粉掺量变化的柱状图如图3所示,坍落度变化率如图4所示。由图3、图4可知,坍落度随赤泥掺量的增大呈先增大后减小的趋势。当赤泥掺量为10%时,流态固化土的坍落度达到最大值,为203.0 mm,RS01的坍落度变化率为1.5%,RS02的坍落度小于对照组,继续增大赤泥掺量,坍落度开始大幅度减小,CR05的坍落度与对照组CS05相比减小了41.5%。赤泥颗粒呈椭圆或球状,且粒径较小,当赤泥掺量较少时可以增强流态固化土的流动性能,因此RS01的坍落度略有增大。随着赤泥掺量的增大,赤泥呈强碱性可以促进钢渣粉和水泥水化,且吸水性强,易于团聚的特性发挥主要作用[13],使流态固化土坍落度逐渐减小。

图3 赤泥-钢渣粉掺量对坍落度的影响Fig.3 Effect of red mud-steel slag powder content on slump

图4 流态固化土的坍落度变化率Fig.4 Change rate of slump of fluidized solidified soil

流态固化土凝结硬化时间随赤泥-钢渣粉掺量的变化曲线如图5所示,凝结时间变化率如图6所示。由图5、图6可知,初凝时间和终凝时间均随赤泥掺量的增大逐渐减小,初凝时间为250～285 min,CR05的初凝时间较对照组CS05减小了12.3%,各配比流态固化土的初凝时间均超过45 min,满足填筑工程的要求,当赤泥掺量小于20%时,初凝时间减小幅度逐渐增大,赤泥掺量超过20%后,初凝时间变化幅度呈逐渐降低的趋势。终凝时间为419～456 min,CR05的终凝时间较对照组CS05减小了8.1%。通过改变赤泥-钢渣粉的掺量可以对凝结硬化时间进行调控,钢渣粉具有活性较低、需水量少、水化速度慢的特点[14],会使凝结硬化时间增长,而赤泥的强碱性可以对钢渣粉和水泥起到一定的激发作用,提高钢渣粉的活性,促进钢渣粉和水泥的进一步水化[15],因此随着赤泥掺量增大,钢渣粉掺量相对减少,凝结硬化时间缩短。

图5 赤泥-钢渣粉掺量对凝结时间的影响Fig.5 Effect of red mud-steel slag powder content on setting time

图6 流态固化土的凝结时间变化率Fig.6 Change rate of setting time of fluidized solidified soil

对流态固化土的坍落度和凝结时间变化率进行曲线拟合,可得出固化剂总掺量为20%、水土比0.5的条件下,流态固化土坍落度、初凝时间和终凝时间的变化率随赤泥-钢渣粉掺量变化的方程,分别如式(1)～(3)所示,方程相关系数均大于0.95,表明方程可靠性较好。

y1=1.91-0.048x-0.02x2R2=0.955 0

(1)

y2=0.38-0.33x+0.002x2R2=0.988 5

(2)

y3=0.17-0.15x-0.000 4x2R2=0.993 7

(3)

式中:y1、y2、y3分别为固化剂总掺量20%、水土比0.5的条件下,流态固化土的坍落度、初凝时间和终凝时间的变化率,%;x为赤泥掺量,%;R2为相关系数。

2.2 抗压强度分析

流态固化土抗压强度随赤泥-钢渣粉掺量变化的曲线如图7所示。由图7可知,随着赤泥掺量的增大,7、14和28 d养护龄期的流态固化土抗压强度均呈先增大再减小的趋势,不同养护龄期抗压强度峰值对应不同的赤泥-钢渣粉掺量,当赤泥-钢渣粉掺量不变时,流态固化土抗压强度随着养护龄期增加逐渐增大。7 d养护龄期时,RS04的抗压强度达到最大值,为2.27 MPa,与CS05相比,增长了12.9%。14 d养护龄期时,RS03的抗压强度达到最大值,为4.04 MPa,较CS05增长了25.9%。28 d养护龄期时,当赤泥、钢渣粉和水泥的质量比为2∶3∶5时,抗压强度达到最大值,为4.67 MPa,较CS05增长了10.9%。各养护龄期复掺赤泥-钢渣粉流态固化土的抗压强度均大于单掺赤泥或单掺钢渣粉的抗压强度,表明复掺赤泥-钢渣粉可以有效提升流态固化土的抗压强度,赤泥和钢渣粉存在协同作用。在固化剂总掺量为20%条件下,28 d养护龄期时,赤泥、钢渣粉和水泥的最优质量比为2∶3∶5。

图7 抗压强度随赤泥-钢渣粉掺量变化曲线Fig.7 Curves of compressive strength with change of red mud-steel slag powder content

对流态固化土不同养护龄期的抗压强度随赤泥-钢渣粉掺量变化的曲线进行拟合分析,得到固化剂总掺量20%条件下,不同养护龄期的流态固化土抗压强度随赤泥-钢渣粉掺量变化的方程,拟合曲线如图8所示,拟合结果如表5所示,相关系数R2均大于0.95,表明拟合结果可信度高,与试验结果接近。

图8 抗压强度随赤泥-钢渣粉掺量变化拟合曲线Fig.8 Curves of compressive strength fitting with change of red mud-steel slag powder content

表5 不同龄期时流态固化土的抗压强度拟合结果Table 5 Fitting results of flexural strength of fluidized solidified soil at different ages

2.3 电化学阻抗谱分析

不同赤泥-钢渣粉掺量下流态固化土的Nyquist图和Bode图分别如图9、图10所示,由Nyquist图可知,不同赤泥-钢渣粉掺量下固化土的电化学阻抗谱高频区容抗弧为扁平状,其半径随赤泥掺量的增大呈先增大后减小的趋势,赤泥、钢渣粉和水泥的质量比为2∶3∶5时,半径最大。容抗弧半径与固化土内部密实程度呈正相关,半径越大,流态固化土内部结构越密实,表明赤泥、钢渣粉和水泥的质量比为2∶3∶5时固化土内部最密实,与抗压强度的变化规律一致。

图9 流态固化土Nyquist图Fig.9 Nyquist diagram of fluidized solidified soil

图10 流态固化土Bode图Fig.10 Bode diagram of fluidized solidified soil

由Bode图可知,流态固化土的阻抗模值和相位角峰值均随赤泥掺量的增大呈先增大后减小的趋势,RS02的阻抗模值和相位角峰值最大。而阻抗模值和相位角峰值均与流态固化土内部致密程度呈正相关,表明赤泥、钢渣粉和水泥的最优质量比为2∶3∶5,Bode图与Nyquist图得出一致的结论。

为进一步探究不同赤泥-钢渣粉掺量对流态固化土电化学阻抗特征的影响,建立合适的流态固化土基本等效电路模型进行拟合,考虑到流态固化土的内部结构复杂,为避免弥散效应[16],以常相位角元件Q代替Randles等效电路模型中的电容元件C,采用准Randles等效电路模型Re[Q(RctW)],可用图11表示。基本等效电路模型中Re表示体系内部孔溶液的电阻,与流态固化土孔隙率及孔溶液离子浓度有关[17];Q表示凝胶中的双电层电容,Rct为其相应电荷转移电阻;W为扩散阻抗系数,反映了孔溶液中离子在流态固化土多孔体系中扩散的阻力。

图11 基本等效电路模型Fig.11 Basic equivalent circuit model

通过ZView软件拟合得到等效电路各电路元件数值,分析了赤泥-钢渣粉掺量与电路元件数值的关系。等效电路拟合参数如表6所示,其中n为弥散系数,表征电子在电流方向的弥散速率[18],n越接近1,则Q越接近理想电容;若n越小,表明Q越接近纯电阻。拟合误差均不超过10%,认为建立的流态固化土等效电路是合理的。

表6 不同赤泥-钢渣粉掺量下流态固化土等效电路拟合参数Table 6 Equivalent circuit fitting parameters of fluidized solidified soil with different red mud-steel slag powder content

Re与流态固化土的孔隙率及孔溶液的离子浓度呈负相关关系,认为标准养护28 d后流态固化土内部化学反应基本完成,此时其孔溶液的离子浓度基本达到稳定状态,因此Re主要由流态固化土的孔隙率决定。由表6可知,Re随赤泥掺量的增大呈先增大后减小的趋势,表明孔隙率随赤泥掺量增大先减小后增大,当赤泥、钢渣粉和水泥的质量比为2∶3∶5时,Re达到最大值。n的取值为0.97～0.99,接近1,表明Q接近理想电容,Q反映了流态固化土体系中凝胶双电层电容储备电荷的能力强弱,Y值的大小与体系的孔隙率呈负相关关系[19],RS02的Y值达到最大值,表明此时凝胶双电层电容储备电荷的能力最强,流态固化土体系孔隙率最小。Rct随赤泥掺量的增大呈先增大后减小的趋势,表明流态固化土中凝胶的电化学特征发生改变,RS02凝胶中自由电荷转移的阻力最大,其内部的致密程度最高。W随赤泥掺量增大先增大后减小,RS02的扩散阻抗系数达到最大值,为1.69×105S·s0.5·cm-2,表明赤泥、钢渣粉和水泥的质量比为2∶3∶5时,流态固化土的孔溶液离子扩散阻力最大,体系最密实。

在最优配合比条件下,赤泥为钢渣粉和水泥水化提供适宜的碱性环境促进其水化进程,同时激发钢渣粉产生更多的活性物质参与反应,为体系提供足够的Ca2+,使流态固化土体系生成大量水化硅酸钙凝胶,Y达到最大值。赤泥的掺入还可以提供生成钙矾石需要的物质和碱性环境,因此体系产生更多的钙矾石填充孔隙,内部结构更加密实,钢渣粉和水泥水化的同时也会促进赤泥水化生成胶凝物质,进一步填充了流态固化土内部孔隙,Re达到最大值。随着赤泥掺量的增大,钢渣粉掺量相对减少,因此参与水化的硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)等物质减少,造成流态固化土体系生成的水化硅酸钙凝胶减少,同时未参与反应的赤泥增多,对土体结构产生不利影响,使流态固化土孔隙增多,Re和Y均开始减小。不同赤泥-钢渣粉掺量下流态固化土的Re值和Y值由大到小依次为RS02、RS03、RS01、RS04、CS05、CR05,与流态固化土28 d抗压强度随赤泥-钢渣粉掺量变化的规律一致,表明流态固化土的电化学参数与抗压强度存在正相关关系,电化学阻抗谱技术用于流态土固化效果的无损测试具有可行性。

2.4 微观结构分析

流态固化土XRD检测结果如图12所示。由图12可知,各配比流态固化土均含有SiO2、CaCO3、方解石((Mg0.03Ca0.97)CO3)、钠长石(NaAlSi3O8)、Ca(OH)2、钙矾石(AFt)和水化铝酸钙(Al2O3(CaO)3·6(H2O))。不同赤泥-钢渣粉掺量下流态固化土的衍射峰相同,表明赤泥-钢渣粉掺量的变化未改变流态固化土水化产物类型。随着赤泥掺量的增大,SiO2和Ca(OH)2的衍射峰呈先降低后升高的趋势,流态固化土体系的活性SiO2参与水化反应生成了水化硅酸钙凝胶等物质,导致其衍射峰强度降低,赤泥和钢渣粉通过火山灰反应消耗Ca(OH)2,同时生成胶凝物质密实土体。当赤泥、钢渣粉和水泥的质量比为2∶3∶5时,SiO2和Ca(OH)2的消耗量最大,表明此赤泥-钢渣粉掺量下流态固化土体系产生的胶凝物质最多,内部结构致密程度最高,与抗压强度、电化学阻抗谱及其参数得出的规律一致。

图12 流态固化土的XRD谱Fig.12 XRD spectra of fluidized solidified soil

最优配比RS02的SEM照片如图13所示。由SEM照片可知,分散的土颗粒被水化硅酸钙(C-S-H)凝胶黏结和包裹起来,形成结构较为稳定的整体。土颗粒之间除了C-S-H凝胶的胶结作用外,还有大量片状的氢氧化钙晶体(CH)和针棒状的钙矾石,起到黏结土颗粒和填充固化土孔隙的作用。赤泥在促进水泥和钢渣粉中的硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)等物质发生水化反应的同时[20],还可以创造碱性的环境,促使土样和钢渣粉中的硅酸盐晶体结构分解形成可溶性的氧化硅和氧化铝,进一步和体系中的Ca2+反应生成C-S-H凝胶及钙矾石[21],这些水化产物提高了流态固化土的强度。

图13 RS02的SEM照片Fig.13 SEM images of RS02

3 结 论

通过对不同赤泥-钢渣粉掺量下流态固化土的工作性能、抗压强度、电化学阻抗谱、微观结构进行系列测试和分析,得出以下主要结论:

1)流态固化土坍落度随赤泥掺量的增大呈先增大后减小的趋势,当赤泥掺量为10%(质量分数)时,坍落度达到最大值,为203.0 mm,凝结硬化时间随赤泥掺量的增大逐渐减小,初、终凝时间分别为250～285 min、419～456 min,满足填筑工程要求,改变赤泥-钢渣粉掺量可以调控流态固化土的工作性能。

2)流态固化土抗压强度随赤泥掺量增大呈先增大后减小的趋势,当赤泥掺量为20%(质量分数)时,28 d龄期的抗压强度达到最大值,为4.67 MPa,复掺赤泥-钢渣粉可以有效提升流态固化土的抗压强度,赤泥和钢渣粉存在协同作用。

3)随着赤泥掺量的增大,流态固化土体系的容抗弧半径、阻抗模值和相位角峰值、孔溶液电阻Re和凝胶中双电层电容Q均呈先增大后减小的趋势,当赤泥、钢渣粉和水泥的质量比为2∶3∶5时均达到最大值,电化学阻抗谱及其等效电路拟合结果与抗压强度变化规律一致,表明电化学阻抗谱技术用于流态土固化效果的无损测试具有可行性。

4)赤泥-钢渣粉-水泥复合固化流态土的作用机理为体系水化反应生成的C-S-H凝胶将土颗粒黏结成整体,同时钙矾石起到填充孔隙的作用,使流态固化土内部结构更加致密,复掺赤泥和钢渣粉时,C-S-H凝胶的生成量最大。