内掺白云石水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能

张 超,温 勇,李宇航,李承诺,封彦羽,赵瑞翔

(新疆大学建筑工程学院,乌鲁木齐 830047)

0 引 言

我国约有9.9×107km2盐渍土,其中约1/3分布在新疆,盐碱土分布在地势低平、地下水位较高以及半湿润、半干旱和干旱的内陆地区[1],这些地区的土壤中富含大量硫酸盐,因此水泥基材料在应用于建筑时会受到严重的硫酸盐侵蚀,从而发生破坏,导致水泥基材料耐久性降低,发生损伤劣化[2]。普通硫酸盐腐蚀是指环境中所含的硫酸根离子进入水泥基材料内部并与水泥水化产物发生化学反应,生成钙矾石和石膏等物质,导致水泥基材料膨胀、开裂,造成水泥基材料强度损失、建筑结构破坏[3-5]。

与普通硫酸盐腐蚀不同,碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(thaumasite sulfate attack, TSA)主要是指硫酸根离子与水泥水化产物水化硅酸钙(C-S-H)凝胶发生反应,使水泥基材料变为无胶结能力的糊状物质,导致水泥基材料失效,可见TSA比普通硫酸盐侵蚀危害性更大[6]。

TSA最初是由美国公路委员会发现[7],但在早期未被重视。到了二十世纪末期,英国、德国等均发现了水泥基材料建筑物在完全失去强度后的破坏形态[8-10],直到2002年,该种破坏才被定义为TSA破坏[11-12]。而我国最先发现的TSA破坏是在甘肃的八盘峡水电站,随后马保国等[13]、胡明玉等[14]在新疆喀什也发现了TSA破坏。研究[15-18]表明,水泥基材料易在低温(通常低于15 ℃)情况下发生TSA破坏,而Diamond[19]、王政等[20]发现TSA破坏也可发生在20 ℃左右。张恒[21]研究发现,在水泥基材料中掺入石灰石粉可以有效改善材料的和易性,填充材料内部孔隙,提高整体密实度。因此,本文旨在探究白云石作为碳酸盐矿物掺合料能否取代石灰石粉作为新型掺合料。凌康等[22]研究发现,以石灰石微粉为参照,含白云石微粉试件的抗硫酸盐侵蚀能力优于含石灰石微粉试件的抗硫酸盐侵蚀能力,掺碳酸盐岩微粉的砂浆试件抗压强度和抗折强度发展趋势均与普通硅酸盐水泥试件类似,但强度均降低。Tsivilis等[23]研究发现,掺入石灰石的水泥在低温条件下更易遭到TSA,并且掺入粉煤灰等矿物掺和料可以延缓硫酸盐的侵蚀速率。Kakali等[24]研究发现,在5 ℃下,碳硫硅钙石伴随着水镁石和次级石膏的生成,并且石灰石的含量越高,形成碳硫硅钙石的速率越大。肖佳等[25]发现白云石在水泥基材料中能发挥作用主要是因为去白云石化反应,并且掺入 30% (质量分数)白云石后仍对水泥基胶凝体系有着积极的作用。

本文采用热力学计算模拟白云石作为辅助胶凝材料时对水泥物相的影响,通过热力学模拟、X射线粉末衍射和Rietveld方法定量分析了水泥基材料中钙矾石和碳硫硅钙石的含量,结合水泥砂浆试件的力学性能判断了白云石水泥胶凝体系的稳定性,研究了白云石胶凝体系抗硫酸盐侵蚀机理,分析了白云石代替石灰石充当矿物掺合料在实际工程中的应用前景。

1 实 验

1.1 试验材料

水泥和水泥熟料均为山东鲁城水泥有限公司生产。水泥熟料的主要化学组成见表1,第一种水泥为P·I 42.5硅酸盐水泥,主要化学组成见表2;第二种水泥为新疆天山水泥股份有限公司生产的P·O 42.5R水泥,执行《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2020)相关标准,水泥的主要化学组成见表2。试验用砂依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)和《水泥试验方法强度测定》(ISO 679:2009)标准生产。

表2 水泥的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of cement

1.2 试验方法

试样制备:制备水灰比为0.5、尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的水泥净浆试件和水灰比为0.5、尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆试件,水泥净浆试件配合比见表3,水泥砂浆配合比见表4。

表3 水泥净浆试件配合比Table 3 Mix ratio of cement paste specimens

表4 水泥砂浆试件配合比Table 3 Mix ratio of cement mortar specimens

试件采用标准养护,脱模前对试件进行编号,随后将编号朝上水平放于室内水箱,保持一定间距。水箱中铺设胶垫,使试件充分与水接触。试件养护期间保持水箱水位恒定,成型后按不同配比对砂浆试件分别进行抗折强度和抗压强度测试。

试验采用低温全浸泡法进行硫酸盐侵蚀试验,温度设置为(5±0.5) ℃,浸泡溶液为5%(文中掺量均为质量分数)硫酸镁溶液与5%硫酸钠溶液。将试件编号朝上放置,将侵蚀溶液倒入后放置到冰柜中,进行低温硫酸盐侵蚀试验,每月更换一次侵蚀溶液。

热力学模拟:采用热力学模拟软件GEMS,运用吉布斯自由能最小化原理模拟水泥胶凝体系的物相组成。

微观性能测试:

1)X射线衍射分析:使用德国布鲁克D8 Advance仪器对晶体的衍射峰位与相对强度进行分析。设置电压为40 kV,电流为40 mA,扫描范围为5°～70°,采用连续扫描,步宽为0.02°,接收狭缝为0.3 mm,发散狭缝为1°,扫描速度为5 (°)/min。

2)Rietveld定量分析:定量分析主要是测试计算若干待分析峰的积分强度。在保持其余参数不变的情况下,将扫描速度改为1 (°)/min对待测衍射峰进行测试。

3)傅里叶变换红外光谱分析:使用德国布鲁克Vertex 70进行测试,样品研磨过45 μm筛网后用纯溴化钾压片,扫描范围为400～4 000 cm-1,扫描分辨率为1 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 热力学分析

图1 5 ℃下白云石掺量对水泥水化产物的影响Fig.1 Effect of dolomite content on hydration products of cement at 5 ℃

在热力学计算模型中,水镁石伴随着碳硫硅钙石的停止生成而出现,由体系中物相的变化可知水镁石来自去白云石化反应。而在低掺量时未出现大量水镁石的原因是水镁石与水化铝酸钙发生反应,生成了羟基型水滑石。羟基水滑石的生成主要受体系中水化硅酸钙含量影响,当体系中水化铝酸钙反应完全后,羟基水滑石因缺少反应物而无法生成,因此羟基水滑石含量不高。

图2 不同侵蚀溶液对不同掺量白云石的P·O 42.5R水泥试件物相的影响Fig.2 Effect of different erosive solution on P·O 42.5R cement specimens phase with different dolomite content

从热力学模拟分析可知:在模拟硫酸镁条件下,白云石掺量为0%～10%时碳硫硅钙石大量生成,而在10%～30%时碳硫硅钙石含量基本不变;而在模拟硫酸钠条件下,碳硫硅钙石停止生成的时间较硫酸镁条件下延后许多,且生成量较少,证明在硫酸镁条件下碳硫硅钙石型侵蚀较为严重。

2.2 掺白云石水泥净浆试件微观分析

Liu等[26]发现,5%硫酸镁溶液可能不会导致pH值显著下降,仍保持在13.0左右。而在饱和硫酸镁溶液中,pH值会降低到10.0以下,并且pH值的下降对水泥的侵蚀起着重要的作用,因此采用5%硫酸镁溶液进行试验最为合适。

图3 侵蚀6个月后不同白云石掺量水泥净浆试件的定量分析结果Fig.3 Quantitative analysis results of cement paste specimens with different dolomite content after 6 months erosion

图4为侵蚀12个月后不同白云石掺量水泥净浆试件的XRD谱及定量分析结果。由图4可知,随着侵蚀的进行,未掺入白云石的水泥净浆试件在5%硫酸镁溶液中发生了碳硫硅钙石和石膏复合型侵蚀。而在5%硫酸钠溶液中的水泥净浆试件只发生了轻微的碳化,没有发生明显的侵蚀。在Rietveld定量分析的结果中,浸泡于5%硫酸钠溶液的水泥净浆试件中含有20.59%～24.28%的波特兰石,并且在没有掺入白云石的水泥净浆试件中生成了11.79%的碳硫硅钙石,在掺入10%和20%白云石的水泥净浆试件中生成了6.41%和6.32%的碳硫硅钙石。在掺入白云石的水泥净浆试件中生成了大量的羟基水滑石,其能吸附大量的阴离子从而减缓硫酸盐侵蚀速率。而在掺入30%白云石的水泥净浆试件中,钙矾石完全消失,并生成了21.22%的碳硫硅钙石。因此,与上一龄期相比,浸泡在5%硫酸钠溶液中的水泥净浆试件反应活性没有太大提升,而浸泡在5%硫酸镁溶液中的水泥净浆试件由于碳硫硅钙石与石膏型硫酸盐侵蚀,使反应活性有了较大的提升。

图4 侵蚀12个月后不同白云石掺量水泥净浆试件的XRD谱及定量分析结果Fig.4 XRD patterns and quantitative analysis results of cement paste specimens with different dolomite content after 12 months erosion

图5为18个月后不同白云石掺量水泥净浆试件侵蚀的外观形貌。如图5所示,当侵蚀达18个月时,随着侵蚀龄期的增加,图5(a)中掺入20%白云石的水泥净浆试件和图5(b)中掺入30%白云石的水泥净浆试件发生了严重的TSA,逐渐变成了泥状物质。

图5 18个月后不同白云石掺量水泥净浆试件侵蚀的外观形貌Fig.5 Appearance of dolomite paste specimens with different dolomite content after 18 months erosion

图6为侵蚀18个月后不同白云石掺量水泥净浆试件的XRD谱及定量分析结果。如图6所示,在Rietveld定量分析中,浸泡在5%硫酸镁溶液中的掺入30%白云石的水泥净浆试件生成的碳硫硅钙石含量达到了21.73%,而在5%硫酸钠溶液中生成的碳硫硅钙石含量在1.30%～7.33%。这表明随着白云石掺量的增加,水泥净浆泥化程度加快,并且掺入30%白云石的水泥净浆试件已经整体泥化,根据定量分析结果显示,在掺入20%白云石的水泥净浆试件中,碳硫硅钙石含量为11.91%,并且还有50%的白云石未发生反应,而在掺入30%白云石的水泥净浆试件中,碳硫硅钙石含量为21.73%,并且有42.03%的白云石未参与反应。这表明了与硫酸钠溶液侵蚀相比,硫酸镁溶液侵蚀对水泥净浆试件的破坏更为严重。硫酸镁溶液侵蚀主要是钙矾石、石膏和碳硫硅钙石型复合侵蚀破坏,而硫酸钠溶液侵蚀主要是钙矾石型侵蚀破坏。

图6 侵蚀18个月后不同白云石掺量水泥净浆试件的XRD谱及定量分析结果Fig.6 XRD patterns and quantitative analysis results of cement paste specimens with different dolomite content after 18 months erosion

本节通过XRD谱及定量分析结果得出,掺入10%～20%白云石的水泥净浆试件具有较好的抗硫酸盐侵蚀性能,并能较好地抑制碳硫硅钙石的生成。

2.3 水泥砂浆试件强度测试

为了探究不同白云石掺量水泥砂浆试件中碳硫硅钙石的腐蚀历程,测试了水泥砂浆试件浸泡在5%硫酸镁溶液中时龄期为0、28、90、180、270、360、450 d的抗折强度与抗压强度,以此来从物理性能方面佐证水泥砂浆试件受硫酸盐侵蚀程度。

图7(a)为5 ℃下浸泡在5%硫酸镁溶液中不同白云石掺量P·O 42.5R水泥砂浆试件的抗折强度。白云石的掺入对水泥砂浆试件的抗折强度提升效果显著,在侵蚀龄期达到180 d时,在5%硫酸镁溶液侵蚀的水泥砂浆试件中掺入10%的白云石后,其抗折强度是未掺入白云石水泥砂浆试件的97%。而在侵蚀龄期达到360 d时,这一比例进一步扩大至112.09%。因此,白云石对水泥砂浆试件的抗折强度有较大的促进作用。

图7 5 ℃下浸泡在5%硫酸镁溶液中不同白云石掺量的P·O 42.5R水泥砂浆试件强度Fig.7 Strength of P·O 42.5R cement mortar with different dolomite content soaked in 5% MgSO4 solution at 5 ℃

掺入20%白云石的水泥砂浆试件抗压强度在第360天左右开始下降,而掺入30%白云石的水泥砂浆试件抗压强度在第90天左右开始下降,这表明当白云石含量达到30%时会对水泥砂浆试件的抗压强度产生较大的负面影响,并且随着白云石含量增加,水泥砂浆试件的抗压强度随之下降。而在徐江涛等[27]的研究中,白云石的掺入会导致水泥砂浆试件的孔隙率增大,并且有害孔和多害孔也在增加,且掺量越多,孔隙率越大,差异越明显,这与测得的抗压强度结果基本一致。

3 结 论

本文通过探究内掺10%、20%、30%白云石的水泥净浆试件与水泥砂浆试件的宏观形貌变化、侵蚀产物变化、抗压及抗折强度变化,并与热力学模拟相结合,得到以下结论:

1)在5%硫酸镁溶液中,掺入20%与30%白云石的水泥净浆试件在6个月时生成了少量的碳硫硅钙石,而浸泡于5%硫酸钠溶液中的水泥净浆试件在侵蚀至18个月后才生成了少量的碳硫硅钙石。由此可见,只考虑硫酸盐影响,浸泡在硫酸镁溶液中的水泥净浆试件比浸泡在硫酸钠溶液中的水泥净浆试件破坏更为严重。

2)在未掺入白云石的水泥净浆试件中,浸泡在硫酸镁溶液中的定量分析结果显示侵蚀12个月生成了11.79%的碳硫硅钙石,在掺入10%和20%白云石的水泥净浆试件中,仅有6.41%和6.32%的碳硫硅钙石,证明白云石掺量在20%以下时对水泥基材料中碳硫硅钙石生成起到明显抑制作用,最优掺量在10%～20%。

3)在侵蚀过程中,分解的白云石填充了水泥基材料的孔隙结构,促进了强度发展,抑制了碳硫硅钙石的生成。当白云石掺量为10%～20%时,水泥砂浆试件抗折强度有明显的改善,侵蚀12个月后其力学性能优于未掺入白云石的水泥砂浆试件。故仅考虑抗折强度时,白云石的最优掺量为10%～20%。