石长沟油页岩及其热解半焦特性研究

2023-07-31熊泉陆浩潘卢伟戴方钦王帅

科学技术与工程 2023年20期

熊泉,陆浩,潘卢伟*,戴方钦,王帅

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,武汉 430081;2.高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心,武汉 430081;3.新疆宝明矿业有限公司,吉木萨尔 831700)

目前,世界能源消耗日益加剧,传统能源资源总体存量有限,开发非常规能源成为缓解能源资源匮乏的关键所在。油页岩作为一种极具潜力的可代替能源[1],在中国储量达7.2×1011t,位居世界第四位[2],是未来能源接替的战略性资源之一。

半焦是油页岩低温干馏的固体产物,具有高灰分、热值较低及含硫含氮的特征。半焦可作为加工水泥、陶瓷的原料,与其他物质进行掺烧也有良好燃烧效益[3]。而半焦的应用主要会受油页岩成分、孔隙结构等的影响。因此,油页岩及其半焦的特性分析,对为半焦的工业化利用提供理论支持、解决相关环境污染问题具有重要意义[4]。

为能够有效利用油页岩与半焦,许多新技术新设备被应用到相关研究中。Pan等[5]利用元素分析及热重分析研究了升温速率对石长沟油页岩的热解过程的影响,结果表明升温速率的增加使得轻烷烃/重烷烃值、不饱和烃/饱和烃值、苯/烷基芳烃值增大。Wang等[6]利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS )研究了中国桦甸、茂名和窑街油页岩热解过程中的氮元素转化,发现油页岩样品中大部分氮被保留在半焦中,且三地区油页岩及其半焦的XPS谱图中都出现了吡啶型氮、氨基、季氮和氧化物型氮峰。黄逸群等[1]利用氮气等温吸附脱附实验发现桦甸页岩半焦的孔比表面积和孔比容积随着干馏温度和干馏时间的增加呈现先增加后减小的趋势。Liu等[7]利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)等方法发现苏北盆地油页岩中孔隙结构由大尺度颗粒间孔、晶内溶解孔、黏土矿物及有机物小尺度微孔组成。刘增琪[8]利用扫描电镜对过热蒸汽作用后油页岩表面形貌进行研究,发现常温下油页岩表面形貌较平整,随热解温度升高表面形成较多的“蜂窝状”结构,到600 ℃时可看到较大的裂隙及大面积的孔隙连通团。尽管已有研究者对油页岩及其半焦进行特性分析,但不同地区的油页岩性质有所不同,其半焦的特性也存在差异。油页岩及半焦含氮化合物与含硫化合物的研究对于半焦的利用也非常重要,而对于页岩半焦孔隙和含氮化合物与含硫化合物综合分析的工作很少。

新疆吉木萨尔凹陷为准噶尔盆地东部隆起的二级构造[9],是近年来中国最大的油气勘探成果。基于元素分析、XPS、SEM和氮气吸附脱附实验对新疆吉木萨尔石长沟矿区油页岩以及在不同热解条件:升温速率(2、5、8、10 ℃/min)、热解终温(480、500、520、550 ℃)、保温时间(10、20、30、40 min)下的衍生半焦进行特征分析。为研究石长沟油页岩的热解特性、半焦的工业化应用及解决相关的环境污染问题提供理论基础。

1 实验

1.1 样品

实验所用油页岩取自新疆吉木萨尔石长沟矿区。油页岩样品按《煤样的制备方法》(GB 474—2008)进行取样、破碎和筛分。块状油页岩样品经CP-200锤式破碎机破碎,再用GJ-4A型高效粉碎机进行破碎,用100目筛网过筛后,封存备用。

1.2 热解实验

半焦样品通过低温干馏实验制得。实验方法:每次取(50±0.5) g油页岩放入HYLZ-干馏炉铝甑中,吕甑干馏炉如图1所示,通过温控仪控制,在不同升温速率(2、5、8、10 ℃/min)、不同热解终温(480、500、520、550 ℃)、不同保温时间(10、20、30、40 min)条件下进行热解实验。

图1 HYLZ-铝甑干馏炉Fig.1 HYLZ-aluminium retort furnace

1.3 元素分析

采用德国Elemantar Vario EL cube型号元素分析仪对石长沟油页岩及其不同热解条件下所制半焦进行元素分析,测试模式为CHNS与O两种模式;每份样品进行两次检测,最终分析取测试结果的平均值。

1.4 X射线光电子能谱分析

使用美国Thermo Kalpha的X射线光电子能谱仪(图2)对样品进行测试,通过能谱检测样品中氮、硫的所在形态。测试通能全谱为100 eV,窄谱为20 eV,步长0.05 eV。

图2 Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪Fig.2 Thermo Kalpha X-ray photoelectron spectrometer

1.5 比表面积及孔隙结构分析

使用美国ASAP2460全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪(图3)在液氮饱和温度-196 ℃条件下对样品进行静态等温吸附/脱附测试。通过吸附、脱附数据分析得到样品的孔隙分布及分形维数值。

图3 ASAP2460型全自动比表面积及介孔/微孔分析仪Fig.3 ASAP2460 full-automatic specific surface area and mesopore/micropore analyzer

1.6 扫描电镜分析

使用美国FEI公司Nova NanoSEM400型号超高分辨场发射扫描电子显微镜(图4)对样品表面进行检测,样品检测前进行喷金处理,使用二次电子探测探头对样品依次进行检测,得到样品表面孔隙结构及特征。

图4 Nova NanoSEM400型场发射扫描电子显微镜Fig.4 Nova NanoSEM400 field emission scanning electron microscope

2 实验结果分析

2.1 元素分析

将元素分析两次所测数据取平均值,对各元素含量进行分析,发现石长沟油页岩中C含量为11.48%、H含量为1.68%;油页岩中N和S的含量相对较低,分别为0.605%和0.51%。作各元素相对含量随升温速率、热解终温、保温时间变化如图5所示。可以看出,C、H元素含量都在热解后有较大程度降低,有机质随干馏的进行逐渐析出。

图5 各元素不同热解条件下相对含量变化曲线Fig.5 Variation curve of relative content of each element under different pyrolysis conditions

分析可知,随升温速率、保温时间增加,热解后半焦内S元素含量有所升高,但保温时间超过30 min后,其含量又略有下降;随热解终温升高,S元素含量变化无明显规律。N元素含量在热解后都略有下降,但不同热解条件对其含量变化的影响不明显。C、H元素相对含量在热解后都有较大程度减少,在升温速率8 ℃/min、热解终温500 ℃、保温时间10 min或40 min条件下其含量最小,说明在此条件下有机物热解最完全。随热解条件不同,氮(N)、硫(S)含量会发生变化,进而影响半焦中含硫、含氮化合物的含量,在保证热解过程中有机质更多析出且含硫、含氮化合物较少前提下,综合考虑,在升温速率5 ℃/min、保温时间20 min、热解终温500 ℃或520 ℃条件下,石长沟油页岩的热解效果更好。

2.2 XPS分析

油页岩热解过程中及半焦等产物实际应用中,含硫化合物和含氮化合物对产物加工、反应设备和环境都会造成严重污染[10]。因此,利用XPS分析石长沟油页岩和不同热解条件下半焦中氮和硫的存在形式。

油页岩干馏过程中含氮、含硫化合物的变化情况与煤中氮、硫迁移相似,参考对煤中氮、硫的XPS分峰拟合,利用Advantage软件对石长沟油页岩及衍生半焦进行分峰拟合[11],使用碳元素峰位284.8 eV进行平移校准。其中将氮分为了吡啶型氮、吡咯型氮、季氮、氧化型氮;将硫分了为硫铁矿硫、有机硫化物硫[12]、噻吩型硫、亚砜型硫、砜型硫、硫酸盐硫。为分析石长沟油页岩热解过程中含氮化合物与含硫化合物的变化,采用控制变量法,利用XPS分析及分峰拟合处理对石长沟油页岩及不同热解条件下所得半焦的氮、硫存在形式进行研究。

2.2.1 含氮化合物分析

图6为石长沟油页岩及其在热解终温520 ℃、保温时间20 min、升温速率5 ℃/min热解条件下半焦中氮的XPS分峰拟合谱图。可以看出,油页岩和半焦中的氮的峰位置位于396～406 eV,两者都拟合为4个高斯峰,但各形态氮的含量发生了变化。

黑色曲线为原始数据曲线;红色曲线为总的拟合曲线;其他各种不同颜色曲线为不同结合能处的具体拟合分峰,它们总的拟合结果就为红色的拟合线图6 石长沟油页岩和半焦中氮的XPS分峰拟合图Fig.6 XPS peak fitting diagram of nitrogen in Shichanggou oil shale and semi coke

在热解终温520 ℃、保温时间20 min、升温速率5 ℃/min热解条件基础上,采用控制变量法,结合拟合峰半峰宽和峰面积占比,作出石长沟油页岩及不同热解条件下半焦中含氮化合物的相对含量分布如表1所示。

表1 石长沟油页岩及其半焦氮形态分峰拟合结果Table 1 Peak fitting results of nitrogen forms of Shichanggou oil shale and its semi coke

由图6、表1可知,石长沟油页岩氮峰的归属分别为吡咯型氮、吡啶型氮、季氮和氧化型氮[13]。其中氧化型氮含量为34.13%,吡咯型氮含量为32.76%,两者含量相近,季氮的含量最少,为9.22%。说明了石长沟油页岩中氮主要是以氧化型氮,吡咯型氮为主。

相比较油页岩,不同热解条件下半焦的各含氮化合物都发生了变化。在不同热解条件下,吡啶型氮含量都有所减小,而吡咯型氮含量都大大增加,成为半焦中N的主要存在形式。氧化型氮为油页岩中主要的含氮化合物,但热解后其含量同样大幅度减小;在热解终温500 ℃条件下,仅为1.61%。季氮随热解过程中升温速率、热解终温的增大,在升温速率2 ℃/min和热解终温480 ℃条件下含量最大,分别为18.75%、19.39%,之后含量又有所减小;而随保温时间的增大,季氮含量呈一直增加的趋势,并在保温40 min条件下达到峰值,为21.23%。

2.2.2 含硫化合物分析

图7为石长沟油页岩及其在热解终温520 ℃、保温时间20 min、升温速率5 ℃/min条件下半焦中硫的XPS分峰拟合谱图。采用与含氮化合物分析相同的方法,表2为结合拟合峰半峰宽和峰面积占比做出石长沟油页岩及不同热解条件下半焦中含硫化合物的相对含量分布。从图7可以看出,硫的峰位置大致位于162～174 eV。油页岩中硫的拟合谱图为7个高斯峰[10]。其中硫酸盐硫含量最高为34.84%,其次是砜硫为25.09%,说明石长沟油页岩中的硫主要是以无机硫硫酸盐形式存在,有机硫化物硫的含量在石长沟油页岩中为9.76%。

表2 石长沟油页岩及其半焦硫形态分峰拟合结果Table 2 Peak fitting results of sulfur forms of Shichanggou oil shale and its semi coke

黑色曲线为原始数据曲线;红色曲线为总的拟合曲线;其他各种不同颜色曲线为不同结合能处的具体拟合分峰,它们总的拟合结果就为红色的拟合线图7 石长沟油页岩和半焦中硫的XPS分峰拟合图Fig.7 XPS peak fitting diagram of sulfur in Shichanggou oil shale and semi coke

由表2、图7可知,半焦拟合高斯峰仍为6个,但不同热解条件下各形态硫含量都发生了变化。随升温速率增大,半焦中硫酸盐硫含量占比有所增大,硫铁矿硫含量有所减小;有机硫化物硫含量逐渐减小,在升温速率10 ℃/min所得半焦中仅有1.18%。

相比较升温速率对有机硫化物的影响,热解温度对硫酸盐硫、硫铁矿硫、有机硫化物硫含量变化也无明显规律,但热解终温为480 ℃时有机硫化物硫含量较其他条件更高。随保温时间增长,有机硫化物硫在10 min时由于保温时间不够,热解不充分,有机硫含量明显更多,而在20 min、40 min热解更充分;硫酸盐硫在保温10 min时含量较少,与油页岩中相近,为35.97%。分析结果表明,尽管随热解条件不同各含量有所变化,半焦中硫仍主要以无机硫酸盐形式存在,有机硫化物硫在不同热解条件下随热解的进行都有所析出。

2.3 半焦孔隙结构分析

2.3.1 N2等温吸附脱附实验分析

除了本身有机物含量外,影响半焦综合应用最主要的是其内部孔隙结构特征[14]。对石长沟油页岩及其半焦进行等温氮气吸附脱附实验,利用分形理论计算样品分形维数,分析其表面及内部孔隙结构特征。

图8为不同升温速率、热解终温、保温时间下半焦的氮气等温吸附脱附曲线。图9为油页岩试样的吸附脱附曲线。分析可知,油页岩原样与各条件下半焦的等温曲线略有差别,但都呈反“S”形,都属于第Ⅱ类[15]吸附等温线。

图8 不同热解条件下半焦的吸附脱附曲线Fig.8 Adsorption and desorption curves of semi coke at different pyrolysis conditions

两条曲线从下到上分别是吸附曲线和脱附回线图9 油页岩试样的吸附脱附曲线Fig.9 Adsorption and desorption curves of oil shale

由图8、图9可知,在低压区,油页岩及半焦的曲线是上凸的,此时氮气在微孔壁上单层吸附,并逐渐达到单层吸附饱和。在中压区,氮气在孔道中开始发生凝聚积聚[16],吸附层由单层向多层过度。在相对压力为0.8之后,曲线都发生了突增,且吸附饱和一直没有出现,说明油页岩及半焦中存在一定量的中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。

相比较油页岩,在相对压力趋于饱和时,半焦的吸附量大于油页岩;而随热解温度的增加,半焦的吸附量一直有所增加,在550 ℃达最大值;随升温速率的增大,半焦的吸附量是有所增加的,但5～8 ℃/min增加不明显,10 ℃/min和5 ℃/min条件下吸附量更大;随保温时间增长,半焦的吸附量呈减小的趋势,推测为保温时间过长使部分孔道破坏坍塌,致使吸附量减小。而不同热解条件下的吸附变化也从侧面说明热解条件对中孔、大孔的增加影响较大。

比较油页岩与半焦吸附回线可以发现,在相对压力较低时,油页岩的吸附分支和脱附分支有所重合,而半焦吸附分支、脱附分支没有重合,说明热解生成的半焦中存在更多数量的微孔。且油页岩吸附量最大值较半焦吸附最大值要低很多,也说明热解后半焦的微孔含量更多,且中孔、大孔含量所占比例也更大。按照最新IUPAC的吸附回线分类标准[17],可以将其分为5类,油页岩和半焦的吸附回线都属于H4类,反映出油页岩及其半焦孔隙中多为狭缝孔,出现在微孔和中孔混合的孔结构上。

2.3.2 孔隙特性分析

为进一步分析半焦孔隙结构在热解过程中的演变特征,可结合吸附、脱附实验数据分析比表面积变化。油页岩及其在不同热解条件下所得半焦比表面积的变化如图10所示。

图10 油页岩不同条件下热解比表面积变化Fig.10 Changes in pyrolysis specific surface area of oil shale at different pyrolysis conditions

由图10可知,随热解终温和保温时间的增大,半焦比表面积一直增大,在保温40 min时,试样在热解温度下保温时间过长,部分孔道发生坍塌、阻塞,导致孔容积降低,从而使得比表面积减小。随升温速率增大,油页岩热解过程中温度变化更快,且更快到达终温,有机质在挥发过程中会发生二次反应[18],产生更稳定的焦炭阻塞孔道,且同样部分孔道会发生融塌破坏,导致空隙复杂度降低,从而使得比表面积减小。而比表面积在10 ℃/min又有一定的增加,推测因升温速率进一步增大,阻塞孔道的部分热塑性物质继续受热而被除去,阻塞孔道重新打开造成比表面积一定量的增加。

2.3.3 分形维数分析

分形维数可以表征不规则多孔固体的孔隙结构特点,反映孔隙、孔表面的粗糙复杂程度、不规则性[19]。采用FHH模型,通过对BET方程变形对低温N2吸附脱附实验的吸附曲线进行拟合计算得到分形维数为

lnV=(D-3)ln[ln(P0/P)]+b

(1)

式(1)中:P为吸附质饱和蒸汽压;P0为实验吸附质对应实时压力;V为与P0相对应的吸附量;D为对应的分形维数;b为常数。

由式(1)做lnV-ln[ln(P0/P)]关系曲线,其斜率值即为D-3,故试样及半焦的分形维数范围在2～3。作吸附曲线的拟合线,分别在相对压力0～0.5和0.5～1两段进行分段拟合。根据姜贤刚等[20]的研究结果,相对压力在0～0.5分形维数反映为孔隙表面的复杂程度,相对压力在0.5～1分形维数反映为孔隙内部结构的复杂度。故拟合分为两段,分别计算表征孔隙结构和表征孔隙表面的分形维数。由其斜率可算出热解终温520 ℃、保温时间20 min,不同升温速率条件下半焦的分形维数值。

由斜率k1、k2计算分形维数并绘制图11。图11中,D1表示相对压力0～0.5范围所计算的表面分形维数,其值一直高于孔隙分形维数D2,说明表面孔隙粗糙复杂度一直更高且没有发生较大幅度变化。随升温速率增大,D1略有减小,分析原因为微孔连通为过渡孔使得比表面积有所减小,表面复杂度降低,这与图10(a)比表面积变化结果相符合,同时由于热解的持续进行,一定量新孔生成,使表面复杂度又有所升高,两者综合影响,使表面分形维数D1减小缓慢。之后D1与D2一致,在8 ℃/min后有所增加,因部分孔道破环坍塌,无机矿物和矿物骨架发生热分解破裂使得孔表面粗糙度和复杂性增加,使得分形维数增大。

D1为相对压力0～0.5范围所计算的表面分形维数;D2为孔隙分形维数图11 不同升温速率下半焦分形维数变化Fig.11 Changes of fractal dimension of semi coke at different heating rates

D2表示由相对压力在0.5～1范围所计算的孔隙分形维数[21],D2在5 ℃/min处达到峰值,处于此条件的半焦主要以微孔为主,内部挥发性有机质热解逸出,孔隙变多,复杂度升高并出现峰值。随后D2又开始减小,8 ℃/min时由微孔向中孔、大孔过渡开始增多,矿物分解及部分微孔连通为过渡孔使得孔隙连通性增强,孔隙复杂度减小。而后在10 ℃/min时D2又有所增加,此时微孔连通成为过渡孔增多,但同时一部分过渡孔发生坍塌,且试样失去部分结晶水,使得孔隙变得异常复杂,分形维数值增加。

对于不同热解终温、保温时间对半焦孔隙结构的影响,同样采用氮气吸附脱附实验进行孔隙分析,图12为升温速率5 ℃/min条件下,不同热解终温和不同保温时间半焦的分形维数变化,其值与升温速率对孔隙影响的分析过程一样,都基于Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型公式由吸附曲线拟合斜率计算所得。结合图11综合分析,发现表面分析维数D1和孔隙分形维数D2在保温时间20 min、热解终温520 ℃时都达到峰值,说明在此条件下半焦孔隙复杂度更高,更有利于其后续综合利用。

D1为相对压力0～0.5范围所计算的表面分形维数;D2为孔隙分形维数图12 不同热解终温、保温时间下半焦分形维数变化Fig.12 Changes of fractal dimension of semi coke at different final pyrolysis temperatures and holding time

2.4 SEM分析

油页岩孔隙结构复杂,其表面复杂度高,油页岩的表面复杂度和孔隙分布是影响其产油、产气、半焦性质重要因素[22]。在油页岩热解过程中,随油、气的析出,其表面和内部孔隙发生复杂变化,会形成空腔、裂隙等。为了更直接地观察油页岩的表面和孔隙结构及热解后的变化,采用美国FEI公司Nova 400 NanoSEM型号扫描电子显微镜对石长沟油页岩及其在热解终温520 ℃、保温时间20 min、升温速率5 ℃/min热解条件下的半焦样品进行扫描电镜分析。

图13为石长沟油页岩在扫描电镜2 000倍、5 000倍下所得图像。可以看出,油页岩表面粗糙,为鳞片状层理结构,在2 000、5 000放大倍率下都可以观察到明显且完整的片状结构,如图13(a)、图13(b)中B处所示。油页岩中有机质结构在油页岩表面有着明显的不同,相较于周围的层状结构,有机质结构为更加紧密光滑的条状结构,如图13(a)中A处所示。

A为油页岩原样的有机质结构;B为油页岩原样未热解时的非有机质层状结构图13 不同放大倍率下油页岩电镜扫描图Fig.13 SEM images of oil shale at different magnification

图14为石长沟油页岩在热解终温520 ℃、保温时间20 min、升温速率5 ℃/min条件下所得半焦的2 000倍、5 000倍电镜扫描图像。

C为非有机质结构热解后半焦中形成的结构;D、E为热解后有机质结构断裂且还形成了有机质孔的部分图14 不同放大倍率下半焦倍电镜扫描图Fig.14 SEM images of semi coke at different magnification

相较于油页岩,随有机质的析出,半焦表面无机盐所形成的层状结构愈发发育、更加明显,如图14(a)中C处所示。而条状有机质结构发生断裂,孔隙增多,且有裂缝存在,其周围形成的光滑断面如图14(b)中E处所示。有机质析出后形成的有机质孔大小一般在2～30 μm[21]。图14(a)、图14(b)中D处为热解后有机质析出所形成的有机质孔,可以看出其热解形成的有机质孔为条状有机质结构断裂所形成的较大且深的圆孔隙。这与上文孔隙特性分析(见2.3.2节)得到热解半焦的孔隙面积增大的结果是相似的。