稻壳基硅碳锂离子电池负极材料制备研究*

隋孟珈，安玉良，任玉杰，史锦程，刘大龙

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

0 引 言

电子工业的快速发展以及各种便携设备的广泛应用对移动电源性能提出了更高的要求，尤其近年随着一次能源短缺问题日益突出，电动汽车也将逐渐代替常规燃动力汽车，这样就给二次电源提供了更广阔市场[1]。具备高能量、高功率、高寿命和低成本的锂离子电池将在未来获得巨大的发展空间。电极材料是锂离子电池性能的决定性因素，人们对各种新奇的电极材料进行了深入的研究。在各种锂离子电池负极材料中，石墨负极占据了主要市场。但石墨在锂电池中的理论容量只有372 mAh/g，已经不能满足人们现在对于高容量，高能量密度的要求。因此，理论容量高达4 200 mAh/g 的硅吸引了人们的注意，被认为是最具发展潜力的锂离子电池负极材料[2]。但硅在嵌锂过程中会发生合金化反应，在循环过程中产生巨大体积变化，导致硅颗粒粉碎。并且，硅导电性较差，影响了硅负极材料在锂离子电池中的循环性能[3-5]。基于硅的以上缺点，人们开始研究硅与碳的复合材料，其中碳包覆硅复合材料的研究成果颇为丰硕。在自然界中就存在硅和碳的集合体，如生物质稻壳就是其中代表，稻壳由有机碳和二氧化硅天然地组成，在惰性条件下热解时，无需任何复杂的涂层即可获得C/Si 复合材料[6]。鉴于制备方法简单，原材料丰富和无毒的优势，许多研究人员一直在研究稻壳基C/Si 复合材料。Ju 等人用两步碳化法制备了稻壳基C/Si 复合材料并在锂离子电池中使用[7]，制备出的产物可逆充放电容量可达550 mAh/g。相继人们对稻壳基作为锂离子电池负极材料进行了较深入的研究，取得了一系列的研究成果[8-10]。但总的来说，以稻壳为基质制备出的Si/C 复合材料的电化学性能还有待于提高。

1 实 验

1.1 C/Si 复合材料制备

稻壳用去离子水冲洗3 遍，转移至盛有2 mol/L的盐酸溶液的1 000 mL 烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中温度升至80 ℃后，水浴加热2 h，去除稻壳中含有的金属杂质。然后用去离子水清洗至中性，在干燥箱中于100 ℃干燥12 h，备用。按稻壳与氯化锌为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4 的比例称取2 g 预处理过的稻壳与相对应质量的氯化锌，将氯化锌颗粒溶于50 mL 去离子水中，待颗粒完全溶解后再将稻壳分别加入不同含量的氯化锌溶液中，磁力搅拌12 h，过滤后将沉淀物在110 ℃下干燥12 h。将干燥好的稻壳置于管式炉中，先通氮气30 min 将空气排净后，再以10 ℃/min 的升温速率加热至炭化温度，保温1.5 h，待冷却至室温后取出产物。将产物酸洗，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，除去氯化锌等杂质。最后将样品在110 ℃中干燥12 h 得到稻壳基C/Si 复合材料。

1.2 电池的组装

1.2.1 电池极片的制备

将制备出样品、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按8∶1∶1 的质量比混合研磨均匀，然后加入适量的NMP（N-甲基吡咯烷酮），继续搅拌至糊状，再将此糊状物均匀地涂抹在铜箔上，将涂好的铜箔放入烘箱内于120 ℃抽真空烘干12 h，取出后用冲片机切压成直径为12 mm 的圆片作为电池极片。

1.2.2 组装电池

以上述的电池极片为负极，金属锂片为正极，采用微孔聚丙烯膜（Celgard-2400）为隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1∶1∶1）作为电解液来组装扣式电池，电池的组装过程是在充满氩气的手套箱（德国布劳恩公司）内完成。

1.3 材料的表征及电化学性能测试

1.3.1 形貌与结构表征

采用日本理学X 射线衍射分析仪（Ultima IV），对材料进行物相分析；采用美国Quantachrome 公司Nova2000e 型号的比表面积测试仪，对材料进行了氮气吸脱附测试。

1.3.2 恒流充放电测试

电池的可逆容量、循环性能和倍率性能通过充放电测试仪（CT3001A，武汉市蓝电电子股份有限公司），采用恒电流进行充放电测试，测试的电压范围为0.01~3.0 V，测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 最佳活化剂比例的确定

实验以氯化锌为活化剂活化稻壳，选取稻壳与氯化锌的配比依次为1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，分别记为R0、R1、R2、R3、R4，保持表面温度600 ℃，探究不同活化比例对稻壳性能的影响，并对样品进行物理性能和电化学性能分析。

2.1.1 BET 分析

图1 是R1、R2、R3、R4的氮气吸附-脱附曲线和孔半径分布图。经过BET 测试计算分析，从图1（a）得到R1、R2、R3、R4的比表面积分别为149.1、205.8、194 和153.8 m2g-1。其中R2具有最大的比表面积，这是因为稻壳与氯化锌比例为1∶2 时刚好能够得到合适的孔结构。R1的比表面积小于R2是由于氯化锌含量较少，不足以刻蚀出更多的孔隙。而R3的比表面积小于R2可能是由于氯化锌含量过多，导致孔结构的碳骨架支撑力不足，造成孔结构塌陷成为碳块。另外从孔半径分布图来看（见图1（b））4 种样品的孔径多处于微孔范围（小于2 nm），而R2样品存在4 nm 左右大孔，属于介孔范围，有利于Li+的迁移，提升材料的电化学性能。

图1 R1、R2、R3、R4 样品的氮气吸附-脱附曲线（a）和孔径分布图（b）Fig.1 The nitrogen adsorption-desorption curves (a) and pore sizes distribution (b) of R1, R2, R3 and R4

2.1.2 恒流充放电测试

图2 是R0、R1、R2、R3、R4样品的放电比容量曲线图。从图中可以看出，R0、R1、R2、R3、R4样品的首次放电比容量依次为285.6、448.1、711、583.6 和346.4 mAh/g，经过30 圈充放电循环后的放电比容量依次为260.7、345.9、479.4、361.6 和276.3 mAh/g。通过对比，可以很直观地看出R0的可逆容量较低，而经过ZnCl2活化的C/Si 材料都具有较为优异的电化学性能，说明ZnCl2对C/Si 材料的容量提升起到了一定的作用。R2具有最佳的充放电性能，主要是由于R2材料的比表面积较大，含有更多的缺陷，增加了储锂位点，缩短了Li+扩散距离的同时还可以使电解液与更多的C/Si 接触，从而提高了材料的比容量。在活化剂比例从1∶1 增长到1∶4 时，C/Si复合材料的比容量呈现出先变大后降低的趋势，样品的电化学性能分析和上面的BET 分析结果也相吻合。

图2 R0、R1、R2、R3、R4 的可逆放电比容量循环图Fig.2 The specific reversible discharge capacity cycle diagram of R0, R1, R2, R3 and R4

2.2 最佳活化温度的确定

实验选取活化温度为500、600、700 和800 ℃，分别命名为T500、T600、T700、T800，保持稻壳与氯化钠的配比为1∶2 并对样品进行了结构和电化学性能分析。

2.2.1 X 射线衍射分析

图3 为不同活化温度热处理的C/Si 复合材料的XRD 表征。从图中可以看出，4 种样品都有一个以22°为中心，介于20°与24°的宽衍射峰，是无定形碳和无定形硅的重叠峰[11]。T500 在衍射峰（002）强度较低的原因可能是在500 ℃下稻壳不能完全炭化，炭化程度较低。待温度升高，在600~800 ℃之间，该峰明显增强，并且随着温度升高，衍射峰强度也在逐渐变大，产物中原子趋于有序结构移动，趋于晶格化，即石墨化程度变强，但超过600 ℃增加程度不是很明显。XRD 结构分析表明炭化温度600 ℃应该能满足材料制备要求。

图3 T500、T600、T700、T800 样品的XRD 图谱Fig.3 The XRD patterns of T500, T600, T700 and T800 samples

2.2.2 恒流充放电测试

图4 是T500、T600、T700、T800 样品的充放电循环性能图。从图中可以看出，T600 的初始放电比容量为711 mAh/g，经过30 次充放电后降低到479.4 mAh/g。T500、T700 和T800 的初始放电比容量分别为366、536.8 和429.7 mAh/g，经过30 次充放电后分别降到279.8、426.1 和364.4 mAh/g。炭化温度500 ℃时制备的样品容量低的可能原因是活化温度过低，所提供的能量不足以使原子有序排列，结构不规整，活化程度不足。而当活化温度从600 ℃升高到800 ℃时，放电比容量则呈现下降态势。可能是由于活化温度的提升会过度活化反应，导致生成孔隙塌陷，阻止了锂离子在材料中的嵌入和嵌出[12]，从而使得C/Si 在较高的温度下出现了低的循环容量。

图4 T500、T600、T700、T800 的样品的放电比容量循环图Fig.4 The specific discharge capacity cycle diagram of T500,T600, T700 and T800

综上所述，氯化锌对稻壳活化作用比较明显，可有效提升复合材料的电化学性能，通过对活化剂配比和炭化温度影响研究，在氯化锌与稻壳配量比为1∶2，炭化温度为600 ℃时，制备出的C/Si 复合材料有着较为优良的电化学性能。

3 结 论

以ZnCl2为活化剂活化稻壳，制备了C/Si 复合材料，通过XRD、BET 以及电化学测试对产物的结构和性能进行表征分析，表明C/Si 复合材料具有一定孔隙结构。稻壳与氯化锌的比例为1∶2，活化温度为600 ℃是制备C/Si 材料的最佳条件，此条件下制备的复合材料首次放电比容量可达711 mAh/g，但循环性有待于改善。