多巴胺氧化自聚改性聚四氟乙烯纤维的制备及其性能

2023-07-29李亭山东东岳高分子材料有限公司山东淄博256400

化工管理 2023年20期

李亭(山东东岳高分子材料有限公司，山东淄博 256400)

0 引言

在水处理等行业中，借助PTFE优异的化学稳定性，可以将其作为过滤材料用于盐、酸、碱物质的制作中，前提是纤维满足相关亲水性要求。聚多巴胺是组成贻贝中黏合蛋白的主要成分，其几乎可以在所有材料表面附着，并具有一定的涂覆作用，可以当作强力修饰剂使用。处于氧化条件中，水溶液中的多巴胺能够自发聚合，最终在材料表面形成聚多巴胺层。现阶段，虽然已经有很多学者研究PTFE膜改性问题，并且已经拥有较为丰富的研究成果，但是很少有学者研究PTFE纤维的亲水改性。笔者以其作为研究对象，在PTFE纤维亲水改性过程中运用多巴胺氧化自聚反应，促进纤维表面形成聚多巴胺层，使纤维拥有更小的静态水触角，最终实现亲水的目标。

1 聚四氟乙烯材料和多巴胺材料概述

聚四氟乙烯(PTFE)属于新型高性能材料，其具有热稳定性好、化学稳定性高等优势，现如今该材料已经在建筑、环保、军工、医疗、纺织等行业得到广泛应用。同时，在各种已知的固体材料中，PTFE拥有最小的表面能，拥有显著的不黏性和疏水性，对其实际应用形成了严重限制[1]。

近年来，为了使PTFE拥有更低的疏水性，使其可更好地黏结在其他材料上，很多学者开始研究PTFE材料表面改性，并且总结出了表面沉积改性、等离子体处理、辐射接枝处理、化学腐蚀处理等方法。其中，化学腐蚀处理会使PTFE表面受到较大程度破坏，并且在处理后会产生各种化学废液，若是无法采取有效的处理措施会导致严重的环境污染问题；等离子体处理虽然拥有不产生污染和只需较短处理时间的优势，但是却需要相关企业在前期投入较多资金用于购买设备，且维持改性效果的时间较短[2]。也有相关学者提出了一种新兴的表面改性方法，也就是多巴胺诱导表面沉积改性，通过实际研究可知，几乎在所有材料表面上多巴胺都可附着，并起到涂覆效果，如：玻璃、聚乙烯、铁、聚偏氟乙烯等。多巴胺属于组成贻贝中黏合蛋白的重要成分，其属于胺类化合物且含有儿茶酚，可作为启发性表面化学的强力修饰剂。其对材料表面的附着性能非常强，之所以会具有这种特性，主要是因为多巴胺分子中的氨基官能团和邻苯二酚，在一定条件影响下能够使共价-非共价相互作用形成于材料表面，进而使多巴胺分子可紧固粘附在材料表面。在氧化环境下，在水溶液中多巴胺会自发聚合，其中儿茶酚官能团氧化成醌，最终会有聚多巴胺涂层形成在材料表面。

在材料表面涂覆聚多巴胺后，在聚多巴胺的各种官能团影响下，被涂覆材料表面会拥有更高的活性，并使其拥有全新的性质和功能，从而使涂覆后的材料拥有更广泛的应用范围。在充分考虑以上情况的基础上，在近年来PTFE材料改性处理中已经有学者开始尝试利用多巴胺诱导表面沉积改性。

2 聚四氟乙烯纤维改性试验

2.1 试验条件

为了顺利完成聚四氟乙烯纤维改性试验，相关人员需要准备以下材料和设备：试验材料为蒸馏水、三羟基甲基氨基甲烷盐酸缓冲液、氢氧化钠、多巴胺盐酸盐、无水乙醇、60 tex线密度PTFE纤维；试验设备为750型紫外可见光分光光度计、XG-CAM型接触角测量仪、Nicolet iS5型红外光谱仪、CSPM 5500型原子力显微镜、JSM-6390LV型扫描电镜。

2.2 纤维亲水改性

取出PTFE纤维15 g，连续1 h在无水乙醇中浸泡并超声清洗，将其表面杂质和油剂清除干净，将其取出使用蒸馏水清洗，保证其为中性表面，烘干并分成大小相同的5份。

在蒸馏水中融入适量的盐酸多巴胺，将其配制成多巴胺溶液，浓度控制在2.0 g/L，在配置完成的多巴胺溶液中加入10%质量分数的NaOH溶液和Tris-HCl溶液，保持多巴胺溶液pH值为8.5。在烧杯中放入多巴胺溶液并用于浸泡上述PTFE纤维，将水浴控制在恒温40 ℃，将5份PTFE纤维分别放置30 h、24 h、18 h、12 h、6 h后取出，之后将其处理干净并干燥，从而得到改性样品。在氧化和弱碱性条件的共同影响下，在PTFE纤维表面会积聚多巴胺产生聚多巴胺纳米薄膜[3]。

2.3 接触角测试

在此环节需要使用XG-CAM型接触角测量仪，对样品接触角进行测量，以此了解改变纤维表面亲水性的情况。在测量过程中，针对各个样品都需要在左、右两侧分别测5个点，设置5 μL测量液滴，并且以平均值为最终结果。在此过程中，改善纤维亲水性的情况会直接反映在接触角大小变化，测量条件为相对湿度40%～50%、温度25 ℃[4]。

2.4 涂层稳定性测试

在实际应用中，相关人员大多会在极限环境中使用PTFE纤维，所以在纤维改性方面必须将聚多巴胺土层稳定性作为重要的考虑因素。为了清晰地了解纤维表面聚多巴胺的稳定性，在0.1 mol/L的HCl、0.1 mol/L的NaOH、无水乙醇、蒸馏水中分别放置改性后的样品进行30 min、20 min、10 min超声清洗，借助紫外可见分光光度计明确处理后溶液吸收可见光的情况，以此开展多巴胺洗脱程度分析，以此表征其结合牢度。

2.5 纤维表面形态

针对改性前后的PTFE纤维表面形貌使用原子力显微镜和扫描电镜进行观察，评价其表面形态。

2.6 检测纤维表面化学成分

使用Nicolet iS5型红外光谱仪分析PTFE改性后的化学组成情况，然后对比其改性前的化学组成，判断是否有新的基团引入表面。

3 试验结果

3.1 聚四氟乙烯纤维表面形态

当在多巴胺溶液中浸泡PTFE纤维后其会存在明显的颜色变化情况。在PTFE纤维未改性前其呈半透明的白色，在持续6 h浸泡后，仅在较小程度上改变了纤维的颜色，初步判定该纤维存在最轻微的聚多巴胺沉积情况，在不断延长浸泡时间后，将会不断增加聚多巴胺沉积量，在此过程中纤维颜色会变得越来越深。在经过持续24 h的沉积后，纤维将拥有较为稳定的颜色。即使纤维持续浸泡30 h，与24 h取出的纤维相比颜色差异也不明显。

对比PTFE纤维在改性前后表面微观形态结构情况，证明PTFE纤维原本的表面形貌符合光洁特性。在连续6 h浸泡后，仅有少量多巴胺存在于纤维表面，改性后的纤维几乎与原纤维存在相同的表面形态。在多巴胺氧化自聚作用的影响下，在纤维表面将积聚越来越多的聚多巴胺纳米颗粒，而且在不断延长沉积时间的过程中，颗粒致密均匀程度将不断提升[5]。同时，当持续24 h浸泡后，已经有聚多巴胺沉积层在纤维表面形成，且其已经达到较高的均匀性，能够断定纤维表面已经基本被聚多巴胺所覆盖。随着浸渍时间延长，将持续自聚沉积多巴胺，使聚多巴胺层变得更厚。在放大纤维表面局部后可了解到，在样品表面拥有较多的颗粒状聚多巴胺沉积。

将典型的24 h改性纤维和原纤维制成AFM图像，对该图像展开分析。PTFE原纤维呈现出非常光洁的表面，即使存在一定的凹凸变化也并不明显。但是在进行24 h多巴胺浸渍后，纤维表面形成了聚多巴胺。在纤维表面出现了较大的纳米级乳突，证明是通过纳米颗粒聚集形成了聚多巴胺涂层。在经过连续24 h的多巴胺处理后，在很大程度上提升了PTFE纤维的平均粗糙度，实现了从12.2 nm至28.7 nm的改变，这是因为当PTFE纤维表面聚集聚多巴胺纳米颗粒时存在一定随机性。

3.2 聚四氟乙烯表面化学成分

对比PTFE纤维在改性前后的红外光谱图。通过分析可知，纤维在经过多巴胺改性处理后会有衍射峰在纤维1510 cm-1处出现，这证明在纤维在改性后出现了N-H剪切振动、C骨架振动的叠加峰，并且有吸收带出现在3300 cm-1处。由此可知，在实施改性处理措施后，已经有-NH2、-COOH等亲水基团融入纤维表面，也就是说聚多巴胺已经成为纤维表面组成成分。通过对吸收峰的强度和宽度开展分析可知，当不断延长改性时间时，也会持续增加聚多巴胺含量，这与上文所得到的结果一致。

3.3 聚四氟乙烯接触角

通过分析PTFE纤维接触角在各种处理时间中的变化情况可知，当纤维未进行改性处理时，其拥有120°接触角，在不断提升改性时间时后接触角将逐步降低。当达到24 h浸渍时间时，测得样品接触角平均为69°，此接触角与纯聚多巴胺接触角差异较小，再次将处理时间延长，也不会出现较为明显的接触角变化。由此可以推断：纤维表面聚多巴胺含量与纤维接触角之间的关系为负相关。在达到24 h以上改性时间后，纤维表面的聚多巴胺层已经趋于完整状态，只会增加沉积层厚度，将不会明显改变表面结构，同时也会步入稳定的接触角状态，聚多巴胺膜静态水接触角就是此时所测得的接触角。

3.4 涂层稳定性

在各种洗脱液中测试PTFE纤维在改性后的吸光度变化情况，详细情况如表1所示。

表1 PTFE纤维在不同溶液中的吸光度情况

通过上表可知，在不断延长洗脱时间的过程中，PTFE纤维将拥有越来越大的吸光度，在洗脱条件下还会提升聚多巴胺含量，但是均为较小洗脱量。当完成持续30 min超声清洗后，HCl洗脱液吸光度为0.036，NaOH洗脱液吸光度为0.064；无水乙醇洗脱液吸光度为0.023、蒸馏水洗脱液吸光度为0.016。在各种洗脱液中聚多巴胺的由弱至强排序为NaOH、HCl、无水乙醇、蒸馏水。也就是说，在NaOH溶液中聚多巴胺拥有相对较差的耐受能力，但是并不会在很大程度上改变洗脱液和PTFE纤维颜色，证明涂层拥有较好的稳定性。