煤化工含盐废水处理管线结垢过程及机理

申恩累(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063210)

1 工艺流程

煤化工含盐废水处理系统包括两个工艺单元：一级处理单元和二级处理单元。含盐废水首先进入预加药系统，加药系统通过泵将含有杂质的污水引入一级处理系统，经过调节池进行调节，其中含有少量悬浮物且 pH值为5～7的含盐废水进入二级处理系统。

二级处理出水经精密过滤器进行进一步过滤，并送至反渗透装置进行脱盐。其中，反渗透膜产水经泵加压后进入加药系统，由加药泵将含有少量悬浮物且 pH值为8～9的含盐废水送入预加药系统中。通过向其中添加酸来降低 pH值；或者通过向其中加入碱剂来提升pH值[1]。此外，投加絮凝剂可以进一步强化除污效果。

2 水样采集

该企业原水取自某化工厂外排废水沟，水质较好，由于该企业排水沟改造，废水主要由两部分组成：

(1)清水池排污水：清水池出水水质较差，有时直接排入厂区雨水沟，该部分水体主要由悬浮物组成；

(2)中水系统排放水：中水系统将厂区中生产废水经过多道工序后排入到处理池。

采样过程中，对现场采集的水样进行检测分析，监测项目为 pH值、浊度、氨氮、亚硝酸盐氮、溶解氧。取样点均分布在车间污水排放口和中水系统出口处。

2.1 结晶过程

通过实验发现，pH值和浊度对结晶过程有较大影响，且当pH值增加时，结晶度降低。硫酸钙和硫酸镁晶体均为球状颗粒，尺寸较小，其大小多在100～250 nm之间。当 pH值低于8.0时，硫酸钙、硫酸镁晶体开始呈不规则形生长，且粒径较大；当 pH值高于8.0时(大于10.0)，则出现“双峰”现象。这是因为在较高的pH值下(大于9.0)，溶液中Ca2+和Mg2+离子会以离子形式存在于溶液中。因此当 pH=8.0时硫酸钙结晶较为稳定。当溶液的浊度增加时，由于水中杂质沉积物和悬浮物在管道内的堆积引起浊度上升；同时在系统内发生有机物、微生物和无机物沉积使浊度上升[2]。

结晶过程是一个十分复杂的物理化学过程，影响因素多且变化范围广。结晶过程还受外界条件如温度、搅拌速度及晶种等因素的影响。由于不同结晶过程对结晶影响不同，因此控制结晶过程至关重要[3-4]。

2.2 结垢机理

废水处理过程中，含盐废水的结垢类型主要是硫酸钙垢和硫酸镁垢。硫酸钙的结晶过程受溶液 pH值、温度、杂质以及有机添加剂等因素影响。硫酸钙垢是由于水中钙离子浓度增加，硫酸根离子与水中的Ca2+作用形成大量的金属草酸钙沉淀。当硫酸根离子与Ca2+作用形成草酸钙盐时，会使水溶液呈弱碱性，pH值升高，减少了水中Ca2+的溶解量，从而降低了 pH值。当水中含有少量有机添加剂(如葡萄糖酸钠、柠檬酸)时，由于这些物质的加入会使溶解度降低到一定程度，因而会形成悬浮物而沉积在管壁上形成垢层。

硫酸镁的结晶过程受溶液中 Na+、 Mg2+浓度影响：当溶液中 Na+浓度增大时，Fe2+会优先被氧化成 Fe3+。当溶液中存在Ca2+和Mg2+时，由于Ca2+和Mg2+离子都有一定的溶解性和还原性，所以容易被氧化成Fe2+和Mn2+离子。当细胞壁上钙离子浓度升高时，由于铁离子不能通过细胞壁进入到溶液中去结合生成Fe3+或其他沉淀物质而析出成垢。

3 结垢过程

结垢的形成一般是这样的：在一定温度和一定压力下，水中存在着大量的Ca2+、Mg2+，水中盐度越高，水中的Ca2+、Mg2+浓度越高，CaSO4的溶解度越低。当CaSO4结晶沉积于含盐废水管线内壁时，由于钙离子与硫酸根离子结合能力很强，会使垢层较厚。同时含有大量氯化钠(NaCl)的废水中 NaCl含量高、盐度低时也容易产生结垢，且盐度低时形成的CaSO4较多。当系统运行过程中出现结垢现象时，会影响装置正常运行及出水水质；使锅炉腐蚀加剧、化学耗氧量增大；处理后的污水排入市政管网和生活污水处理厂后会造成水资源浪费。因此及时了解并解决煤化工企业含盐废水处理管线结垢问题非常重要。

3.1 结垢机理

(1)结晶。结垢物以可溶性的形式存在，在一定温度下，它与Ca2+、Mg2+作用后会形成碳酸钙、硫酸钙等结垢晶体。结垢物的溶解度受温度、浓度和压力影响很大。

(2)絮凝。在一定条件下，Ca2+、Mg2+离子与水中杂质颗粒发生化学反应，产生絮凝物质(如CaCO3、MgCO3等)，使水中杂质颗粒相互聚集成较大的颗粒(如水垢)。

(3)析出。结垢产物在一定条件下析出，从而使原有的结垢物质凝结成块或砂粒，常有可溶性盐析出。

当结垢产物与周围环境发生反应时会产生大量的热量，所以结垢过程中有少量气体放出；同时，在结垢物表面可能产生许多微小的裂纹或孔隙；还会发生结晶现象，这一现象就是结晶动力学。

3.2 结垢产物

由于锅炉结垢中的Ca2+、Mg2+存在于水中，当它们以CaSO4、MgSO4等化合物形式存在时，水中Ca2+、Mg2+含量增加，导致锅炉结垢。当结垢物质以CaSO4形式存在时，其晶体结构为：CaSO4·0.5H2O→CaSO4(分子式)，其中α-CaSO4·0.5H2O是晶形保持不变的晶型；α-CaSO4·0.5H2O与晶核表面吸附的水分子反应生成CaCO3沉淀。在结晶过程中，水中Ca2+、Mg2+含量增加，导致结垢现象的发生。

从以上分析可知：某煤化工企业锅炉水结垢产物以CaSO4和MgSO4为主。通过分析可知结垢物质在水中并不是完全以单一形式存在，而是多种物质共同存在的混合结晶结垢产物。因此，某煤化工企业锅炉水结垢机理为：当水中存在大量Ca2+、Mg2+时会有CaSO4结晶沉积；当水中存在大量Mg2+、Ca(OH)2时会有Mg(OH)2沉淀产生。因此当结垢物质中Ca2+、Mg2+含量较高时容易出现结垢现象；当结垢物中CaSO4和MgSO4含量较高时不容易出现结垢现象；当结垢物质中的Ca2+低时则容易形成CaSO4·0.5H2O结垢产物。因此要减少结垢物的形成就需要减少或消除一定浓度的Ca2+、Mg(OH)2。

4 结垢机理

当Ca2+和SO42-浓度较高时，Mg2+和SO42-浓度较低，pH值＜9时，两种离子均不能满足结垢要求，结垢过程开始。硫酸钙和硫酸镁在在一定范围内形成的碳酸钙、硫酸钙和硫酸镁沉淀及氯化钙的结垢率相对较高。结垢过程中，硫酸钙、硫酸镁盐结晶不断生成并沉积在管壁上。硫酸镁盐在水中的溶解度较低，即使在pH值为9时仍能析出。若将这两种物质投加到含盐废水中，其会进一步产生更多结晶并沉积，而形成更大面积的结垢。

当Ca2+、SO42-浓度较低时，对溶液 pH值没有影响时，Ca2+、SO42-会加速碳酸钙、硫酸钙和硫酸镁结晶析出。但当 pH值较低时(＜9.0)，石膏在溶液中难以溶解并沉淀析出；当溶液的 pH值较高(＞10.0)时，石膏会结晶析出，并沉淀后吸附于管壁上。

综上所述，该企业含盐废水处理管线结垢的主要原因是水中硫酸钙和硫酸镁形成晶体；当其生长到一定程度时会导致碳酸钙和硫酸镁结晶沉积。

4.1 对含盐废水的预处理

对含盐废水进行预处理时，可采取投加适量化学药剂来去除水中的Ca2+和SO42-，以达到除垢的目的。投加的化学药剂有：

(1)絮凝剂：能在水中形成微细、稳定的胶体颗粒，它在水中具有较大的比表面积和吸附能力，与污染物形成大的吸附架桥作用。同时，絮凝剂还能吸附废水中一些微小的悬浮物和胶体颗粒。PAC是常用混凝药剂，它具有价格低廉、高效等特点，在含盐废水处理中被广泛使用。

(2)破乳剂：破乳是将水中分散状态的油珠或乳浊液破乳为较大粒子。投加破乳剂后，可使微小粒子与油类物质分离，从而除去水中分散状态油类物质。

(3)氧化剂：能与污染物发生氧化还原反应，以消除或降低污染物质的毒性。投加氧化剂是去除污染物最为经济有效的方法之一。

(4)助凝剂：能在水与药剂反应前降低水中悬浮物浓度以减少反应阻力和提高反应速度。一般有：石灰、聚合氯化铝、明矾、硅藻土等。

(5)药剂投加量：一般按实际计算，投加过量不仅起不到除垢作用还会使污染物重新释放出来。具体流程如图1所示。

图1 含盐废水处理流程

除上述投加药剂外，为防止管线结垢还可以对废水进行预处理后再进行混凝沉淀处理。投加混凝剂和助凝剂后需保证出水水质符合生产工艺要求；此外为防止管线结垢还应尽量避免使含盐废水处于高矿化度状态下运行(矿化度通常超过5000 mg/L)；因此需要考虑加药种类和投加量等因素来确定系统运行条件

4.2 在工艺设计方面，应根据不同的水质特点采取不同的预处理工艺

(1)如果水质中钙镁含量高，一般采用混凝沉淀、加药处理、离子交换等预处理方法。在含盐废水处理管线结垢的情况下，其中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁等沉淀会不断沉积下来，形成更大面积的结垢。采用混凝沉淀和加药处理的方法可以有效地降低水中CaCO3含量，从而避免结垢现象的发生。

(2)对于低矿化度的废水，可以通过加药对水中钙镁离子进行絮凝沉降，再经过浓缩回收利用或外排；或者采用加药对水中硫酸钙和硫酸镁进行絮凝沉淀去除。但是对于高矿化度的废水，因为 pH值升高后结垢速度变快，并且随着浓缩倍率的增加，结垢速度加快，所以采用加药对水进行预处理时要谨慎，防止产生大量沉淀而影响后续操作。

(3)对于高矿化度、低 pH值和硬度较高的含盐废水处理管线，首先要降低废水中溶解性固体浓度及总硬度，从而防止结垢。在废水处理过程中，应该加入阻垢剂来减少溶液中结晶物数量。该企业采用投加阻垢剂来达到降低溶液中可溶性固体浓度及总硬度和总溶解性盐分浓度的目的。在该企业中有2台机组同时运行，一台机组是从加拿大进口一套废水处理站和3套蒸发结晶系统以及配套设备组成；另一台机组是从美国引进2套废水处理站和1台蒸发结晶系统以及配套设备组成。

4.3 在运行中采取适当措施防止结垢，确保废水达标排放

(1)从日常运行方面考虑，应选择合适的药剂，同时注意投加顺序。当操作条件发生变化时，应及时调整药剂的投加量，防止出现浓度梯度，导致结垢。当溶液 pH值较低时，应投加石灰提升含盐废水处理管线内的 pH值至10.0以上；当溶液 pH值较高时，应投加Na2SO4或NaHCO3等缓蚀剂。

(2)从设备方面考虑，在选择投加量时应根据不同情况确定。对于结垢较少的换热器可适当降低药剂投加浓度、缩短投加周期、减少投加次数；对于结垢较多的换热器则需要根据结垢情况增加投加量。当结垢严重时应适当降低药剂浓度并延长投加周期。

(3)从水质方面考虑，加强日常监测和管理工作。当发现水质变化异常时应及时调整药剂和投加量以保持废水处理系统出水水质稳定。

5 结垢控制措施建议

(1)改进原工艺，去除水中的钙离子和硫酸根离子；

(2)用石灰处理管线，控制水中钙离子浓度在一定范围内；

(3)使用缓蚀阻垢剂防止结垢；

(4)加强生产管理，优化运行工艺参数，提高生化系统的效率和效果。如添加生物酶作为调节水质的手段，对悬浮物控制效果不佳的时候可以选择投加絮凝剂来降低硬度和悬浮物。通过增加装置的产水负荷来减小所需要处理的废水水量。为达到一定的结垢控制要求可以选择投加阻垢剂等方式来减少结垢现象；

(5)调整工艺运行参数，增加加药频率，适当缩短清水泵房内反应池与加药点间距离；必要时对设备进行改造或者更换部分设备等办法来达到降低结垢程度的目的。

5.1 阻垢剂的种类

目前常用的阻垢剂主要有咪唑类、膦酸类和聚羧酸类三种。咪唑类阻垢剂是以有机膦酸盐为主体的一种阻垢剂，特点是使用量少，但其阻垢能力较弱。聚羧酸是以丙烯酸酯或丙烯酰胺为原料合成的一种高分子化合物，具有高效、低毒、易降解等特点，目前应用广泛。聚羧酸阻垢剂主要有聚乙二烯(PES)和聚己内酯(PCL)两大系列，其中又以 PES系列的阻垢剂最好。研究表明，在循环冷却水系统中加用 PES阻垢剂可以大大降低结垢速率，同时又不降低水中的含盐量和硬度。

目前对多元协同型或多元共体型的高效能新型阻垢剂还处于研究阶段。这些新型分散型和复合型阻垢配方可有效提高低品位热水脱盐效率及降低能耗。

5.2 投加量和投加方式

投加量的选择：加药浓度过低或过高都会影响到处理效果，因此控制加药浓度需要在充分研究水质特点，科学计算投加剂量的基础上进行。如某煤化工装置因运行过程中出水含盐量较高导致浓差极化现象严重，因此在生产过程中通过对装置外排污水进行加氯来调节进水 pH值，原设计 pH值为7.8～9.0，但实际运行后 pH值无法达到7.0。因此经过研究分析后认为在实际运行过程中存在氯离子的干扰问题，其主要原因是氯离子与总碱度相互作用而降低了氯离子的溶解度从而引起 pH值降低。经过考察投加不同类型的阻垢剂效果发现投加的阻垢剂具有较好的协同效应，投加量增加时阻垢效果提升，投加量减少时阻垢效果不变。因此对于浓缩倍率较大、硬度较高以及成分较为复杂的废水可以采用投加氯或者加入阻垢剂等措施来提高水质处理效果。

5.3 缓蚀阻垢剂应用方式

缓蚀阻垢剂为防止结垢的常用手段，具体应用方式有以下2种：

(1)与无机阻垢剂结合使用。当水中存在金属离子时，有机膦类药剂与无机阻垢剂接触后会发生螯合反应，生成难溶性盐以防止金属离子析出，从而达到控制结垢的目的。常用的有机膦类缓蚀剂有聚磷酸钠、聚磷酸铵、聚丙烯酸等。

(2)与聚羧酸型有机膦类药剂协同使用。当水中存在CaCO3时，为了防止碳酸钙的形成，可加入一定量的有机膦类药剂进行协同处理；当水中同时含有Ca2+、Mg2+等电解质时，可通过投加化学药剂和螯合剂来抑制或避免结垢的发生；当水中含有Fe3+时，投加缓蚀剂与阻垢剂可以起到协同作用以达到控制结垢的目的。通常在化工生产中，复配使用缓蚀阻垢剂效果较好；在金属腐蚀防护方面则可根据腐蚀情况选择有机膦类、聚羧酸类或复合药剂进行投加。

6 结论

(1)该企业含盐废水处理管线结垢严重，通过对结垢过程分析发现，结垢量与碳酸钙含量之间有一定的线性关系，可以通过加入适量的阻垢剂来预防和减缓结垢；

(2)当硫酸钙结晶时，碳酸根离子的存在会加速晶体长大；硫酸镁结晶时，因为具有一定的溶解性，故会缓慢地进行沉淀；

(3)当碳酸钙沉积到一定程度时就会产生结垢现象。因此，在一定范围内，结垢量与碳酸钙含量成正比关系；

(4)通过实验的方法验证了阻垢剂可以在一定程度上抑制结垢。