离子色谱法测定含银膏体中的氯离子含量

鲁 科

(通标标准技术服务有限公司广州分公司，广东 广州 510663)

电子元器件是电子信息产业的基础，其生产和制造水平直接反映整个电子行业的发展。电子浆料是制造电子元件的基础功能材料，一般由高纯度的金属银微粒、粘合剂、溶剂、助剂所组成，具有拖尾和拉丝小、易固化、导电性高、导热性好等特点[1]。在大功率激光器、MOSFET及IGBT器件，电网的逆变转换器、新能源汽车电源模块、半导体集成电路以及其它高导热、高导电的领域均有广泛的应用。随着微电子技术的发展，制造高性能的环保型电子浆料将是未来的发展方向[2]。电子银浆主要包括是银浆、铝银浆等，由于具有一定的流变性、触变性和高导电性，因此在半导体点胶方面具有很好的应用[3]。

卤素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。卤素化合物经常作为阻燃剂，被广泛应用于电子元器件、产品外壳、塑料等部件中[4]。在电子银浆中，为了增加银浆的耐高温性，常常在银浆中添加含卤高分子树脂作为粘结相。然而，含卤的有机物本身具有很大的毒性，并且这类有机物在燃烧时，释放的卤素会与水蒸气结合产生具有腐蚀性的有毒有害气体(如氯化氢等)，对人体和环境都造成巨大的危害[5]；此外，产生的这些气体也会腐蚀建筑物。随着人们越来越重视环境保护，对存在环境污染及危害并对人体有致病危害的产品，都在逐步禁用或限用。根据国际电工协会(International Electrotechnical Commission， IEC)标准IEC 61249-2-21：2003规定：氯、溴化合物含量须低于900 ppm，总卤素含量须低于1500 ppm[6]。

目前卤素的测试方法及标准有很多，包括电感耦合等离子体原子反射光谱法[7]、X射线荧光光谱法[8]、离子色谱法[9-10]等。离子色谱检测的原理是利用低交换容量的离子交换树脂做固定相对物质进行分离，用电导检测器连续检测流出物的电导变化，具有检测快、灵敏度高、选择性好等特点。在EN 14582：2007中规定了氟、氯、溴、碘和硫的检测方法是氧弹燃烧-离子色谱法[11]。氧弹燃烧是一种简单、快速的前处理手段。在氧弹燃烧过程中，含卤的高分子物质在高温高压的环境中燃烧被破坏，最后转化为离子化合物，被吸收液吸收后采用离子色谱检测。然而，这一方法也存在局限性。标准中指出，如果样品中存在或在燃烧过程中产生的不溶性卤化物和硫酸盐，则不能用该方法完全测定。因此，对于一些含银样品，燃烧产生的卤素会与银结合生产不可溶的卤化物(如AgCl、AgBr、AgI等)，导致溶液中的卤素离子减少，使得最终测试结果偏低。

本文采用有机溶剂将样品中的氯离子(Cl-)提取出来，然后仅分析有机溶剂中的氯离子(Cl-)含量，避免了测试中不溶物氯化银(AgCl)对氯离子(Cl-)含量的影响。 在设备和流程方面，还是沿用当前的氧弹燃烧-离子色谱设备，无需高额采购自动快速燃烧炉-离子色谱串联设备。

1 实 验

1.1 仪器、试剂与材料

ICS1000离子色谱仪(美国赛默飞公司)，配有电导检测器(ECD)AERS500 4 mm，Thermo Dionex AS22色谱分析柱(4×250 mm)，Thermo Dionex AG22 色谱保护住(4×50 mm)；AQF-2100H快速自动燃烧炉(CIC)，日本三菱化学公司；SLSY氧弹，南京桑力电子设备厂；3K15高速离心机，德国希格玛公司。

一级水(优普超纯水制造系统，UPHW-III)；氯离子(Cl-)单元素标准溶液(1000 mg/L)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；无水乙醇、无水碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)，广州化学试剂厂；甲苯、乙酸乙酯、丙酮(HPLC级)，安谱实验科技股份有限公司。

瓷坩埚，唐山金盾理化磁厂；镍丝，长沙开元仪器有限公司；50 mL 尖底离心管、SCAA-202 水相针式过滤器，安谱实验科技股份有限公司。

1.2 仪器参数及条件

1.2.1 离子色谱仪仪器条件

表1 IC仪器条件

1.2.2 快速自动燃烧炉-离子色谱仪(CIC)条件

快速自动燃烧模块参数见表2，样品燃烧程序见表3。

表2 自动燃烧炉参数设置

表3 样品燃烧程序设置

1.3 样品前处理

1.3.1 有机萃取-氧弹燃烧法

称取(3.0±0.3)g(精确到0.1 mg)样品于50 mL离心管中，加入20 mL有机溶剂超声萃取，萃取功率100%，萃取温度为室温(25 ℃)。将溶液放入离心机中离心15 min。准确移取3 mL萃取液于坩埚中。在氧弹罐中加入15 mL吸收液(一级水)，将坩埚装入干净的氧弹中。连接点火丝，并使点火丝轻轻接触样品表面。充气3.5 MPa，点火后冷却10 min。泄压，清洗氧弹罐，收集吸收液和清洗液转移至50 mL容量瓶，用一级水定容至刻度，摇匀静置。用0.22 μm针式过滤器过滤后上机测试。

试剂空白：在50 mL离心管中加入20 mL萃取剂，其他步骤同样品分析。

样品加标：称样后往样品中加入适量标准溶液，其他步骤同样品分析。

1.3.2 CIC法

称取(0.05±0.01)g(精确到0.1 mg)于瓷方舟上，并将其置于CIC进样盘上，在快速自动燃烧程序软件上设置进样信息，待仪器状态稳定后，点击“开始”进行测试。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的优化

标准BS EN 14582：2016在适用范围中明确指出，在原始样品中存在的或者在燃烧步骤产生的不可溶的卤化物和硫酸盐不能被这些方法完全分析[11]。对于含银类产品按该方法测试是不能得出准确结果的。使用CIC可以避免氯离子和银生成不溶氯化银(AgCl)沉淀。本文分别考察了三种有机溶剂(甲苯、丙酮和乙酸乙酯)单独和两两混合后作为萃取溶剂的萃取效果。同时，以CIC的结果做参考，对比了不同有机溶剂的萃取效率。

实验发现，单独使用甲苯、丙酮、乙酸乙酯作为萃取剂时，三种有机溶剂的萃取结果由大到小依次为：乙酸乙酯>丙酮>甲苯，使用乙酸乙酯作为萃取剂时氯离子(Cl-)的结果更接近CIC的结果(表4)。将三种有机溶剂两两混合(1∶1)后发现，萃取结果均高于单一有机溶剂做萃取剂的结果。说明两种有机溶剂混合后萃取效率更高，其中使用甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)做萃取剂的结果最接近CIC结果(表5)。因此在后续实验中，使用甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)作为萃取剂。

表4 三种萃取剂萃取-氧弹燃烧结果与CIC结果比较

表5 三种混合萃取剂萃取-氧弹燃烧结果与CIC结果比较

表6 不同萃取时间的萃取结果与CIC结果比较

2.2 萃取时间的优化

选择甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)作为有机溶剂萃取，选择10 min、30 min和40 min考察不同萃取时间对最终氯离子(Cl-)含量的影响。由表六可知，萃取时间为10～30 min时，氯离子(Cl-)的含量随萃取时间的增长而增加；萃取时间为30～40 min时，随着时间的增长，氯离子(Cl-)的含量降低。因此，后续实验选择萃取时间30 min。

2.3 标准曲线和检出限

考察了有机萃取-氧弹燃烧法对氯离子(Cl-)含量的影响，考察了0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 mg/L六个浓度点，根据测定结果绘制浓度-峰面积曲线，计算拟合直线的线性相关系数，得到方法的线性方程。线性方程：y=0.2134x-0.0013，线性相关系数R2=0.9995(图1)。

图1 不同浓度氯离子(Cl-)标准品的线性相关性(0.1～2.0 mg/L)

使用离子色谱平行测定11个试剂空白溶液，以测定结果标准偏差的3倍计算方法检出限。本方法的检出限(MDL)为11 mg/kg。

2.4 回收率和精密度

采用不含氯的空白样品进行精密度和准确度实验，选择5.0 mg/L、8.0 mg/L和20.0 mg/L三个浓度点进行样品加标。每种浓度各测6次，结果见表7。由实验数据可以看出，本方法的回收率在80.2%～85.9%，精密度在4.3%～11.3%。说明本方法具有较好的精密度和准确度。

表7 实际样品加标及回收率

2.5 实际样品测试

选择了两款含银样品，同时采用有机溶剂萃取-氧弹燃烧方法和CIC方法对其进行分析测试，数据结果见表8。有机溶剂萃取-氧弹燃烧方法的测试结果显示，两款产品均具有良好的平行性，其双样相对标准偏差rsd分别为1.6%和1.2%。与CIC测试结果做比较，两种方法之间的相对标准偏差RSD分别为3.4%、5.6%和5.1%、6.8%，表明两种方法具有高度一致性。鉴于CIC设备价格高，很难普及所有实验室，有机溶剂萃取-氧弹燃烧方法也可以用于含银样品中氯离子的测试。

表8 实际样品有机溶剂萃取-氧弹燃烧与CIC结果比较

3 结 论

本方法建立的有机溶剂萃取-氧弹燃烧方法测试含银样品中的氯，对萃取溶剂、萃取时间进行优化，最终确定的萃取溶剂为甲苯∶乙酸乙酯(1∶1)，萃取时间30 min。对方法的标准曲线、检出限、回收率和精密度进行考察。最后选择两款实际样品使用该方法进行测试。实验结果表明，本方法具有检出限低、精密度高、准确度高的特点，实验结果与使用CIC测试比较发现，该方法的结果也比较接近CIC的结果。该方法能准确测试含银样品中的氯，适用于日常测试银浆样品中氯离子的需求。