五种常用钝化剂对镉污染稻田的治理效果比较

2023-07-26李世杰龚亚龙宋安康高晓梅吴支行

南方农业 2023年9期

李世杰，龚亚龙*，宋安康，高晓梅，吴支行，曹琳，陈宏

（1.招商局生态环保科技有限公司，重庆 400067；2.重庆市土壤污染控制与修复工程技术研究中心，重庆 400067；3.芜湖市农业综合行政执法支队，安徽芜湖 241000；4.西南大学资源环境学院，重庆 400716）

在高背景值和人类工业活动的叠加影响下，近年来我国耕地土壤重金属镉（Cd）污染问题尤为突出。重金属累积不仅影响耕地理化性质导致农产品质量下降，而且重金属在作物可食用部分的富集将直接威胁人类健康[1]。2014 年全国污染调查结果显示，我国耕地土壤点位超标率高达19.4%，重金属镉的点位超标率为7.0%，是最主要的无机污染物[2]。水稻是我国最主要的粮食作物[3]，相关调查结果显示，我国水稻土中镉浓度范围在0.01～5.50 mg·kg-1，平均值为0.23 mg·kg-1，在湖南、江西等有色金属矿山集中的省份，其水稻土中镉平均浓度高达0.73、0.70 mg·kg-1[4]。土壤中高含量重金属胁迫下，加剧了作物对重金属的吸收行为，“镉大米”事件层出不穷。据统计，我国每年因重金属污染而损失的粮食高达1 200 万t，导致直接经济损失超过200亿元[5]。随着社会经济发展，国家对耕地质量和农产品安全的要求也越来越高，探寻成本低廉、便捷有效的耕地治理修复手段是保障我国耕地与粮食安全、实现可持续发展的必要之举。

农艺调控、土壤改良及生物技术是针对轻中度重金属污染耕地的常用治理措施，可有效降低耕层土壤中重金属的生物有效性，降低其迁移风险[6-7]。以深翻耕、水分调控、优化施肥等为代表的农艺调控措施通过改变耕作模式和水肥条件来实现重金属污染控制，具备便捷有效、不影响正常农业生产活动等优势得到政府和企业的认可，但对种植户有一定技术门槛要求，不恰当的调控会带来反效果，且在土壤重金属污染较严重区域的应用相对受限[8]；微生物、植物修复等生物类技术具有环境友好的特征，可应用于大部分受污染耕地，但微生物对环境变化较为敏感，植物修复周期长，且植物提取期间不能给农户带来经济收益，使其大范围地推广应用受到限制[9]；客土法、换土法、淋洗等工程措施，虽然具有修复效果显著、操作便捷等特点，但受制于成本和二次污染等问题，通常仅用于小范围重度污染区域治理修复[10-11]。基于我国镉污染耕地面积大、范围广、以轻中度污染为主的特征，成本相对低廉且便捷的钝化技术在大范围耕地治理修复活动中更具发展潜力。

钝化剂可分为有机钝化剂和无机钝化剂两类，其作用机理主要是通过改变土壤理化性质、离子交换、范德华力等途径，使处于活化态的重金属离子转化为沉淀物质或形成重金属-有机络合物，降低其生物有效性[8]。本研究以价格相对较低且易获取的石灰、硫酸亚铁、WZ 调理剂三种无机钝化剂和生物炭、腐殖酸两类有机钝化剂为试验材料，探究在同等施用强度下不同钝化剂对水稻产量及镉积累情况、稻田土壤中镉有效性的影响，为轻中度镉污染稻田修复治理寻找便捷有效、成本低且可推广的钝化剂提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

本试验在重庆市南川区水江镇双河村某受污染耕地中进行，该区域属亚热带季风气候，多年平均气温16.4 ℃，年平均降水量为1 144.6 mm。试验区域耕层土壤总镉含量为1.92 mg·kg-1，土壤pH 值为5.1～6.6，土壤电导率为639.77 μS·cm-1，阳离子交换量为14.03 cmol(+)·kg-1，有机质含量为91.56 g·kg-1，主要种植作物为水稻。

1.2 供试材料

水稻品种为神九优28。供试材料均购自常规市场，其中石灰药剂氧化钙含量为92%～95%，粉末状；生物炭药剂为玉米秸秆生物炭；硫酸亚铁药剂主要成分为七水合硫酸亚铁，含量90%以上，粉末状；腐殖酸药剂主要成分为腐殖酸钠，腐殖酸干基含量在50%以上，片状；WZ 调理剂主要成分为钾长石、磷矿石、石灰石等无机矿物（CaO≥20%、SiO2≥12%、MgO≥2%），粉末状。

1.3 试验方法

1.3.1 试验设计

采用单因素控制试验，根据施加钝化剂种类共设计9 个处理，每个处理3 次重复，共27 个试验小区，每小区16 m2。基于试验区域污染较为严重的实际情况和前期试验结果，各处理药剂施用量均为3‰（每小区用量约16 kg），具体如表1所示。

表1 试验处理药剂施用设计

1.3.2 田间管理

当地水稻种植于5 月初开始，9 月中旬收割。种植前一个月，在试验区域划分出30 个4 m×4 m 的方形小区，并用地膜覆盖田埂保障其高出淹水面20 cm以上，避免小区之间串水、串肥。作物种植前两周，将药剂均匀施加在小区内，人工翻土保证药剂在耕层土壤混合均匀。所有小区均种植相同水稻品种，种植密度都为30 cm×10 cm，作物生长过程统一按常规管理。

1.3.3 样品采集与分析

施用药剂前使用五点取样法采集各小区土壤样品，作为土壤初始状态；种植水稻后第30 d 和第60 d两次使用相同采样方法采集土壤样品进行跟踪检测；在第120 d 作物收割时分别采集土壤和作物籽粒样品。水稻、土壤总镉含量均为样品消解后使用石墨炉原子吸收分光光度法测定，土壤有效镉使用DTPA 浸提后测定，土壤pH、有机质等基础指标均参照《土壤农业化学分析方法》测定[12]。水稻产量由各小区随机取10株水稻，令其自然风干后称重求取。

1.3.4 数据处理

采用Excel 2021、SPSS 27 进行数据处理分析，使用Origin 2022进行图形绘制。

2 结果与分析

2.1 不同处理对水稻产量的影响

施用不同种类钝化剂后各处理的水稻产量如图1所示。结果表明，在本研究条件下，石灰（T1）、生物炭（T2）、硫酸亚铁（T3）、WZ 调理剂（T6）及其与生物炭的复配组合（T7）等5 种钝化剂均对水稻产量具有正向促进作用，增幅分别为13.65%、20.00%、15.00%、10.96%、4.61%，其中T2、T3 处理的水稻产量较CK 处理有显著提升（p＜0.05，下同）；腐殖酸（T4）、生物炭+硫酸亚铁（T5）、腐殖酸+WZ 调理剂（T8）对水稻产量未表现出明显促进作用。

图1 不同处理对水稻产量的影响

2.2 不同处理对土壤镉有效性的影响

不同处理耕层土壤中有效镉（DTPA-Cd）含量的变化情况如图2 所示。施用药剂前（Day 0），试验区土壤有效镉含量均在0.93～1.10 mg·kg-1范围内，局部区域含量存在差异性，但未达到显著水平。对照处理中土壤有效镉含量在第30 d 下降了13.17%，在第60 d回升至初始值相近状态，直至试验结束未施用钝化剂的土壤中有效镉含量未发生显著变化，说明短期内的常规耕种行为不会对耕层土壤中有效镉含量产生明显影响。

图2 不同处理对土壤DTPA-Cd含量的影响

施加钝化剂后第30 d，T1、T4、T5 处理中土壤有效镉含量迅速降低，较对应初始值分别减少25.19%、40.86%、33.60%，说明在既定施用量下石灰、腐殖酸、生物炭与硫酸亚铁的复配组合短期内对土壤中镉存在显著钝化效果，而生物炭（T2）的施用却使土壤中有效镉含量显著提升；第60 d，T1、T2、T3处理较对应初始值分别降低29.17%、22.63%、17.2%，其中T2 处理土壤中有效镉含量由第30 d 的1.13 mg·kg-1下降至0.73 mg·kg-1，说明生物炭对土壤中镉的钝化过程相较于其他处理更为缓慢；第120 d，T1、T3 处理有效镉含量较初始值分别降低了27.58%、31.43%，达到显著水平。T2、T5处理中有效镉含量较初始值分别降低了18.07%、15.79%，均未达显著水平。因此，从土壤中镉的钝化效果而言，石灰、生物炭、硫酸亚铁、生物炭与硫酸亚铁的复配组合均能起到不同程度的作用，而WZ 调理剂及其复配组合在本研究条件下效果相对受限。

2.3 钝化剂对水稻各部位镉含量的影响及其相关性分析

不同处理中水稻根、茎叶和籽粒中镉含量如表2所示。整体看来，水稻各部位对镉的累积能力强弱表现为根＞茎叶＞籽粒。对照组（CK）的茎叶、籽粒中镉含量仅占根系中的4.02%、2.79%。经过处理后，T1、T2、T6、T7 处理的水稻籽粒中镉含量较CK 分别降低了43.83%、28.27%、17.05%、20.09%，其中T1的籽粒中镉含量仅为0.034 mg·kg-1，显著低于CK 处理，同时富集系数较CK 下降了48.77%；T3、T4、T5处理虽然对土壤中有效镉含量降低起到一定作用，但水稻籽粒中镉的富集系数较CK 无明显降低；WZ 调理剂及其复配组合尽管对土壤中有效镉的钝化效果不明显，但却对降低水稻籽粒中的富集系数起到积极作用。因此，在本研究条件下，石灰、生物炭、WZ 调理剂及其复配组合均能够有效降低水稻籽粒中镉的富集系数。

表2 水稻各部位镉含量及富集系数

根据各指标间的相关性分析（见图3）可知，水稻根部的镉含量与土壤中全镉、有效镉均呈正相关关系，说明在土壤中高浓度重金属胁迫下，会增强水稻根部对土壤镉的吸收，且该过程可能集中发生在水稻生长初期（Day 0）和末期（Day 120）阶段。水稻中茎叶的镉含量与根系中的镉含量呈极显著正相关（p＜0.01，下同），而籽粒中的镉含量仅与茎叶中的镉含量呈显著正相关关系，说明根系中的镉含量并不会直接增加籽粒中的镉含量，通过阻断茎对镉的传输过程同样可以有效减少籽粒中重金属含量。水稻产量与植株各个部位中的镉含量均呈显著负相关关系，说明作物内部的镉累积会对水稻的正常发育产生明显的抑制作用，尤其是籽粒中的镉累积量，与水稻产量呈极显著负相关。

图3 各项因子相关性分析

3 讨论与结论

3.1 讨论

水稻是我国最主要的粮食作物，其对土壤中的重金属镉有极强的吸收富集能力[13]。在我国耕地大范围存在镉污染问题的背景下，探寻成本低廉、操作便捷的重金属钝化技术对受污染耕地治理修复、保障粮食安全有着重要意义。

石灰（CaO）进入土壤后会迅速水解产生大量OH-，使土壤pH 值显著提升，Cd2+则以沉淀或与其他金属共沉淀的方式形成溶解度更低的物质，直接降低镉的迁移性[14]；此外，Ca2+与Cd2+在土壤—水稻系统中存在竞争吸附机制，土壤中Ca2+浓度的增加可有效抑制水稻根系对Cd2+的吸收[15]。因此，石灰作为钝化剂对水稻降镉增产有着重要的积极作用，需要注意的是，石灰在耕地修复治理中需要谨慎应用，过量施用石灰易导致土壤pH 升高、加速养分流失、土壤板结等情况发生。

生物炭由于其高比表面积、多孔结构和丰富的含氧官能团等特征而被应用于重金属污染耕地治理修复中[16]。生物炭通过静电吸附作用、含氧官能团与重金属的络合作用及自身的碱性[17]，可使土壤中重金属有效态含量迅速降低。此外，生物炭应用于土壤中还具备改良土壤结构、改善微生物群落结构、提高作物养分吸收效率等附加价值[18-19]。本研究中，生物炭作为钝化剂施用对水稻产量的提升、作物中重金属累积量的下降及土壤有效镉含量的降低均起到积极作用。

硫酸亚铁（FeSO4）在土壤中可降低土壤环境的氧化还原电位，促进镉的硫化物和氢氧化物沉淀的生成，还会促进镉向铁锰氧化物结合态转化，以降低镉的生物有效性[20-22]。铁作为作物生长发育的大量元素，在本研究中对水稻产量有明显的正向促进作用，同时显著降低土壤中有效镉含量，但是未对水稻籽粒的镉含量起到明显降低作用，并且富集系数相较于CK 有所增加，这可能由于FeSO4的施用一定程度上增强了镉在作物中的转运能力[23]。

腐殖酸（HAs）作为富含活性官能团的大分子有机物，可通过静电吸附、离子交换和分子间作用力等增加土壤对金属离子的固持能力，以减少重金属的生物有效性[24-25]。本研究中，腐殖酸对土壤中镉的钝化效果不稳定，腐殖酸处理中前30 d 土壤中有效镉含量显著下降，在第60 d 又回升至较高水平并维持至试验结束，这可能与腐殖酸对重金属的吸附特性有关。相关研究表明，分子量较小、芳构化程度较低的富里酸会降低土壤对镉的吸附量，使得可溶态的镉含量增加[26-[27]，在淹水条件下可能部分与富里酸结合的镉进入到液相中，使土壤中有效镉含量下降。当这部分液相中结合态镉氧化溶解后又重新通过吸附平衡进入土壤中，使土壤中有效镉含量回升。此外，在3‰施用强度下腐殖酸处理对水稻产量没有表现出正向促进作用，这可能因为较高的施用量导致土壤含盐量增加，对作物正常生长发育产生了抑制作用。

WZ 调理剂在本研究中对土壤中镉的钝化作用不显著，但其对水稻的产量增加和降低籽粒中镉含量起到一定程度作用，其原因可能是WZ 调理剂成分中的钙硅物质促进了水稻根系的生长发育，根系对镉的吸收能力也相应增加[28]。而硅与镉在作物地上部分可形成复合物沉淀，阻断镉由根系向籽粒的传输通道[29]，使镉在作物内部的转运受到抑制，这在蔡德龙等[30]的研究中也有说明。