升温速率对纤维素与聚乙烯共热解影响的研究

刘 波，郭 欣,*，吴 棒，刘子蒙

（1. 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074；2. 华中科技大学 中欧清洁与可再生能源学院,湖北 武汉 430074）

随着社会的发展进步，全球对能源的需求不断增加。而传统化石能源是一种不可再生的能源，据美国能源信息局的报道，如果按照当前的消耗速率，原油将会在2042 年被耗尽，而煤炭资源将会在2112 年被耗尽。与此同时，化石能源的使用所带来的环境问题与气候问题也严重地影响人类的生活，因此，开发清洁与可再生的新能源迫在眉睫。生物质是一种可持续、可再生、环境友好型能源，且储量巨大，因此，生物质的利用既能缓解能源危机而且还能降低二氧化碳排放、保护环境[1,2]。目前，利用生物质转化获得新燃料和高附加值产品引起了广泛的关注。

另一方面，由于经济的发展，人们对塑料聚合物的消耗不断增加，导致城市固体废弃物数量也不断快速增加。据统计，目前全世界每年产生约15 亿吨塑料废物，并且以当前的速率增长，预计到2025 年，世界废物年产量将达到22 亿吨[3]。与此同时，由于技术发展速率相对缓慢，固体废弃物的处理成为全世界面临最重要的难题之一。填埋、焚烧等方法都具有局限性，不但导致资源的浪费，而且还会造成环境污染。因此，废塑料再利用不但能有效处理废弃物而且还能产生新的能源产品，缓解能源危机[4-6]。

热解是能高效处理和利用聚合物的一种技术工艺。热解工艺可将聚烯烃和生物质（纤维素或木质素）转化为有机燃料和有高附加值的工业原料[7,8]。生物质高含氧量的性质，导致热解产品具有腐蚀性与不稳定性的问题[9]，因此，在生物质热解过程中加入塑料作为供氢剂可降低热解油的不稳定性并提高热解油的质量[10-13]。与其他塑料相比，聚乙烯由于高氢碳比、较窄的分解温度且应用广泛等特点常被作为典型塑料来研究塑料与生物质的共热解[14-18]。目前，已有大量关于聚乙烯与生物质共热解的研究，Önal 等[5]利用固定床研究高密度聚乙烯（HDPE）与马铃薯皮在共热解过程中的协同效应，发现在共热解过程中HDPE产生的氢气会抑制焦炭的缩合反应，从而提高热解油的产量。Yang 等[1]对三种生物质与低密度聚乙烯（LDPE）分别进行快速共热解实验。研究发现，生物质中的金属氧化物能改善LDPE 的分解，促进重质燃料油分解为轻质油，并且降低热解油中酸、醛、酚、呋喃和糖等含氧化合物的产率，从而提高热解油的质量。Gunasee 等[19]深入研究了纤维素（Cellulose，CE）和LDPE 共热解，发现共热解对热解油的协同作用是脱挥发分过程中碳作为催化剂促进LDPE分解和冷凝过程中气-液、液-液和/或气-气相互作用导致。Hassan 等[20]对甘蔗渣和HDPE 进行了共热解。结果表明，在HDPE 衍生的H 和甘蔗渣衍生的羟基自由基的作用下，促进热解油的产率。然而这些研究主要关注共热解时三态产物产率和热解油质量的变化，对共热解的反应机制的研究并不充分。二次反应的强弱直接影响共热解的相互作用，对热解产物影响巨大，且二次反应与升温速率的快慢相关[21]。

由于CE 是生物质的主要成分之一[4]；HDPE是城市常见固体废弃物的典型代表，本实验采用管式炉反应器对CE 与HDPE 进行共热解研究。在本研究中，同时进行CE 与HDPE 的慢速共热解与快速共热解实验，主要研究升温速率对CE 和HDPE 的协同效应、热解机理以及热解产物组成的影响。这些结果有助于了解生物质与塑料共热解机制，从而更好地将固体废弃物利用，生产更多有价值的产品。

1 实验部分

1.1 材料与分析

本研究中使用的实验原料为CE 与HDPE。CE由湖州市菱湖新望化学有限公司提供；HDPE 由茂名石化有限公司提供。CE 与HDPE 先置于110 ℃的电烤箱中干燥24 h，然后将CE 与HDPE 按照3∶1、1∶1 和1∶3 的比例进行混合，使用研钵将样品碾磨30 min 混合均匀，通过200 目筛网过筛，最后保存在塑料袋置于干燥皿中以供进一步分析。原料的工业分析与元素分析见表1 所示。

表1 样品的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of CE and HDPE

1.2 热重实验

采用TG 分析仪（STA449F3，德国耐驰仪器制造有限公司）进行TG-DTG 分析。将样品置于陶瓷坩埚中，以10 ℃/min 的升温速率从室温(25 ℃)加热到700 ℃，维持20 min，以保证实验样品被完全热解。热重实验采用纯度为99.999%的高纯氮气为载气和保护气，流量均为30 mL/min。不同比例混合的理论热重曲线由CE 与HDPE 热重曲线线性叠加合成。

1.3 热解实验

热解实验在管式炉固定床实验台架上进行，实验台架示意图见图1。慢速热解实验过程为：将2 g 实验样品装入吊篮后置于石英管反应位置，通入流量为200 mL/min 的高纯氮气30 min，保证实验在氮气氛围下，以10 ℃/min 的加热速率由室温加热到600 ℃，再保持恒温30 min；快速热解试验过程为：先通入流量为200 mL/min 的高纯氮气30 min以排除反应器内的空气，再将固定床反应器升温至600 ℃，保持恒温，然后快速将装有2 g 样品的吊篮迅速放入反应器中，待反应30 min 后结束。通过气袋收集经过冷凝处理后的不凝气体产物。吊篮内剩余的固体产物为焦炭，经过冷凝系统冷凝后的产物为焦油。产品收率计算如下：

图1 热解试验装置示意图Figure 1 Schematic diagram of pyrolysis process 1: Mass flow meter,2: Rotor flow meter,3: Holder,4: Quartztube,5: Reactor,6: Condenser,7: Ice,8: Exhaust gas

式中，Wo代表热解液态产物的质量，Wr代表残余物的质量，Ws代表样品的质量。

1.4 热解产物表征

气体产物各组分使用配备双检测器的气相色谱（GC-2014C，岛津科技，日本）分析。其中，采用热导检测器分析H2、CO 和CO2；氢离子火焰检测器分析CH4、C2H4等有机气体。焦油各组分使用安捷伦GC-MS（7890A GC、5975C MS 检测器）和毛细管柱（长度30 m；内径0.25 mm；膜厚度0.25 mm）分析。GC-MS 程序为：将1 μL 样品通过注射器注入进样口，在250℃下设置为无分流配置。使用氦气作为载气（1 μL/min，纯度＞99.99%），在恒流模式下操作色谱柱，开始时在40 ℃下保持3 min，然后以5 ℃/ min 的加热速率升温至250 ℃，保持10 min。液态产物样品根据NIST08 数据库检索识别，识别后的样品会按照官能团被分到不同的种类，如苯、醇、酸等。

1.5 协同效应评估

CE 与HDPE 共热解过程中的协同效应可以通过实验值与计算值的差值来评估。各产物的理论产物产率是通过CE 与HDPE 单独热解产物产率线性叠加计算得到（以下简称计算值），式（4）计算各产物计算值，式（5）计算实验值与计算值的差值。计算公式如下：

式中，XCE代表CE 所占原料的比例；Yex.CE代表CE 实验的产率；Yex.PE代表HDPE 实验的产率；Ycal代表共热解计算值；Yex代表共热解实验值；Ydif代表共热解实验值与计算值的差值。

2 结果与讨论

2.1 热重与三态产率分析

热重分析显示了样品的质量变化与温度之间的关系，对分析热分解的过程和反应机理具有重要作用。图2 显示了分离样品（CE 和HDPE）以及不同比例混合物的TG 曲线与DTG 曲线。

图2 CE/HDPE 不同混合比例的TG 和DTG 曲线Figure 2 TG and DTG curves of CE and HDPE with different blending ratios

CE 与HDPE 的TG 曲线如图2（a）所示，与HDPE相比，CE 的热稳定性较差，其热降解发生在300-380 ℃，此时主要发生分子内脱水反应，解聚成左旋葡聚糖后进一步分解为其他挥发性物质。而HDPE 的热降解发生在420-500 ℃，此时主要发生自由基随机断裂反应，并且HDPE 完全热解，无残渣剩余。由图2（c）可以看出，CE 与HDPE 不同比例的热重曲线，热降解发生在300-500 ℃。其热解主要分为三个阶段，分别为脱水阶段、快速热降解阶段和剩余物缓慢热解阶段。在快速热降解阶段，实验值低于计算值，说明此时CE 与HDPE发生了一些反应，加快了反应速率；在剩余物缓慢热解阶段，实验值与计算值基本吻合，说明共热解存在协同作用，但对焦炭的产率影响不大。

如图2（b）和（d）所示，CE 的失重峰在350 ℃，HDPE 的失重峰在470 ℃，而CE 与HDPE 的不同混合比例的DTG 曲线有两个失重峰，分别位于350 与470 ℃，与CE 和HDPE 单独热解的失重峰重合，说明前者是CE 热解导致，后者是HDPE热解导致。但在图2（c）和（d）中可以发现，在CE与HDPE 不同混合比例的实验值的失重速率略大于计算值的失重速率，说明共热解或许存在协同作用，能在一定程度上促进热解并提高热解反应速率。

图3 为CE 与HDPE 不同混合比例下慢速共热解与快速共热解产物产率的实验结果。对于CE 单独热解，慢速热解的焦炭产率为17.8%、液态产率为64.5%、气态产率为17.7%，与慢速热解相比，快速热解的焦炭产率大幅度减少，降低到9.8%，液态产率降到61.5%，但气态产率大幅度增加，达到了28.7%。这可能是快速热解时，升温速率快导致反应速率加快，促进挥发分发生相互反应，产生更多的裂解不可凝气体[21]。而HDPE 单独热解时，慢速热解的液态产率和气态产率分别为92.6%和7.4%；相比之下，快速热解产生的液态产率降低到70.8%，气体产率升高到29.2%。

图3 CE/HDPE 不同混合比例条件下产物产率分布Figure 3 Products yield distribution of CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

在共热解的过程中，随着HDPE 的加入，慢速热解与快速热解的焦炭的产率都有所降低，但液态产率与气态产率的变化趋势不同。慢速共热解时，在CE 与HDPE 的比例为1∶3 时，液态产率的实验值低于计算值，呈现负协同作用，随着HDPE比例的不断增加，液态产率实验值大于计算值，呈现正协同作用；快速热解实验值的液态产率呈现先下降后升高的趋势，但均低于计算值，并且CE 与HDPE 为1∶3 时负协同作用达到最强。主要原因可能是快速热解主要在脱挥发分过程时二次反应剧烈，促进碳氧键断裂重排和气化，提高气体产率[22-24]，同时产生的氢气与氢自由基阻碍焦炭的生成[25]；而慢速热解由于CE 热分解的温度低于HDPE，先形成焦炭，然后HDPE 产生的挥发分与焦炭发生反应，促进焦炭中碳氧键解聚并转化为芳烃和烯烃，从而导致液态产物增加[26]。

2.2 气态产物分析

CE 与HDPE 不同混合比例热解的主要气体产物有H2、CO、CO2、CH4和C2H4。热解产物的无机气体成分如图4（a）和（b）所示，慢速热解和快速热解时，由于CE 含量的降低，样品的含氧量不断下降，导致CO 与CO2的含量都随着HDPE 的比例增加而下降，慢速热解所产生CO 和CO2的体积分数分别从27.73%和37.95%降至0；而快速热解过程中，CO 和CO2的体积分数分别由56.32%和15.89%降至0。但在同比例下，慢速热解产生的CO2高于CO 的含量，而快速热解产生的CO2低于CO 的含量。说明慢速热解脱羧反应比脱羰反应更加强烈，而快速热解相反。这可能是因为在慢速热解时，CE 热解温度低，先进行裂解产生许多初级热解产物且被载气带出，此时CE 剩余物中氧元素主要以羰基的形式存在，在此基础上HDPE热解产物与CE 热解产物进行二次反应，HDPE 热解提供H 自由基促进CE 剩余物发生脱羰反应，导致CO2含量高于CO[27]；快速热解时，热解速率快会导致二次反应强烈，在H 自由基的作用下，抑制碳的生成并促进CE 衍生物不断进行解聚、脱水、脱羧、脱羰并产生游离的OH 自由基，而OH 自由基可以促进HDPE 长链断链，产生更多的烃类与气体[28]。因此，由图4 可知，慢速热解产生的H2体积分数随着HDPE 的比例增加而增加，而快速热解产生的H2有着相反的变化趋势。然而快速热解产生的H2体积分数为2.6%-5.58%，慢速热解的H2体积分数为0.26%-1.12%，快速热解产生的H2明显高于慢速热解。

图4 CE/HDPE 不同混合比例条件下气态产物的变化Figure 4 Changes of gas products of CE and HDPE with different blending ratios(a): inorganic gases of slow pyrolysis;(b): inorganic gases of fast pyrolysis;(c): organic gases of slow pyrolysis;(d): organic gases of fast pyrolysis

气体产物的有机成分以CH4与C2H4为例，其随CE 与HDPE 的变化趋势如图4（c）和（d）所示。慢速热解和快速热解产生的有机气体具有相同的变化趋势，CH4与C2H4的含量都随着HDPE 比例的增加。不同的是，在CE 与HDPE 比为1∶3 时，慢速共热解相互作用最强烈；而在3∶1 时快速热解相互作用最强烈。慢速热解时，CH4与C2H4的实验值小于计算值，表现为抑制效果，在CE 与HDPE比为1∶3 时差异达到最大；快速热解时，在CE 与HDPE 比例较低时由于剧烈二次反应产生大量气体而呈现促进作用，CH4与C2H4的实验值大于计算值，但随着HDPE 比例的增加，CH4与C2H4的实验值小于计算值，此时呈现抑制效果。这种现象的主要原因是共热解促进CO 和CO2含量的大幅度增加以及高含量CO2对烃类气体的重整转化作用抑制有机气体的产生。

2.3 液态产物分析

根据热解产物种类不同，将液态产物分为左旋葡聚糖、含氧小分子化合物、长链烯烃、长链烷烃、长链醇与其他。CE 与HDPE 不同混合比例热解的主要液态产物如图5 所示。CE 单独热解的产物主要为左旋葡聚糖和含氧小分子化合物（包括呋喃类、酮类、吡喃类、醇类、脂类、醛类等），HDPE 单独热解的主要产物为长链烷烃和长链烯烃。随着HDPE 比例的增加，CE 的主要产物的含量不断降低，而HDPE 主要产物的浓度不断增加。特别地在CE 与HDPE 共热解时，液态产物中也出现了长链醇[29]，并且占液态产物的31.39%-42.65%。从图5 还可以发现，CE 主要产物和长链烯烃的减少量约等于长链醇的增加量。

图5 CE/HDPE 不同混合比例的液态产物分布Figure 5 Liquid products distribution of CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

主要的液态产物随CE 与HDPE 比例变化如图6 所示。慢速热解与快速热解液态产物的变化趋势基本相同，共热解显示着对左旋葡聚糖、含氧小分子化合物和长链烯烃的抑制作用以及对长链烷烃的促进作用。慢速热解时，左旋葡聚糖与含氧小分子化合物的含量分别从26.95%和61.58%降到0，长链烷烃与长链烯烃的含量分别从0 提高到37.59%和58.65%；快速热解时，左旋葡聚糖与含氧小分子化合物的含量分别从43.17%和51.11%降到0，长链烷烃与长链烯烃的含量分别从0 提高到28.4%和68.11%。还可以发现，与慢速热解相比，快速热解产生的左旋葡聚糖和长链烯烃占有更高的相对含量，而产生更低含氧小分子化合物和长链烷烃的相对含量。这种现象可能是因为随着HDPE 比例的增加，CE 的主要产物降低，HDPE 的主要产物增加；与此同时，共热解发生相互作用，HDPE 会产生游离的H 自由基，促进左旋葡聚糖的进一步分解产生更多的OH 自由基，并反过来促使HDPE 断链并与长链烯烃并合成长链醇[30,31]。快速热解时，CE 与HDPE 产生的挥发分相互反应，促进焦炭的深度分解与HDPE 的断链，产生更多的气态产物并抑制左旋葡聚糖和长链烯烃的产率。总的来说，共热解时CE 与HDPE 的分解相互补偿，HDPE 产生的H 自由基促进CE 中碳氧键的断裂、抑制焦炭的形成，而从CE 中脱离的OH 自由基能促进HDPE 的破碎，产生更多的烷烃，同时OH 自由基与HDPE 衍生脂肪族化合物结合生成醇，最终会抑制含氧化合物（主要是左旋葡聚糖、呋喃、醛、酸等）的生成，降低热解油的含氧量，提高烃类产率，从而提高产品的质量[32,33]。

图6 液态产物随CE/HDPE 不同混合比例的变化Figure 6 Changes of liquid products for CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

2.4 相互作用分析

为了进一步加深对CE 与HDPE 之间共热解相互作用的理解，对混合实验样品主要气态产物和液态产物的实验值与计算值的差异进行分析。图7 显示了不同比例下气态产物的差异；图8 显示了不同比例下液态产物的差异。

图7 气态产物差异Figure 7 Different of gas products(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

图8 液态产物差异Figure 8 Different of liquid products(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

由图7 可以看出，在慢速热解过程中，CE 与HDPE 共热解对CO、CO2和C2H4的产率影响较大，而对H2和CH4的影响较小。整体来看，对CO 和CO2的产生成为促进作用，对C2H4的生成为抑制作用，且随着HDPE 比例的增加，裂解产生的H 自由基越多，共热解作用的效果更加强烈，当CE 与HDPE 比为1∶3 时，作用效果达到最大；而快速热解过程中，在CE 与HDPE 为3∶1 时，如图3（b）所示，此时相互作用最强，气体产率处于峰值，对所有气体的生成都是促进作用，随着HDPE比例的增加，相互作用减弱，共热解对CH4和C2H4的生成出现了抑制作用，在CE 与HDPE 比为1∶1 时，对C2H4的抑制效果达到最大，而其他气体在CE 与HDPE 比为1∶3 时，作用效果达到最大。

如图8 所示，慢速热解与快速热解对液态产率有着相同的作用效果，都体现着抑制左旋葡聚糖、含氧小分子化合物和长链烯烃的形成，同时促进长链烷烃和长链醇的形成，说明HDPE 的存在促进CE 的裂解与二次反应。随着HDPE 比例的增加，除长链烯烃与长链醇外，对其他液态产物的作用效果逐渐降低。这种现象的主要原因是HDPE热解会产生游离的H 自由基，抑制酚类化合物聚合并促进CE 的裂解脱离含氧基团并生成芳烃和烯烃[27]，其中，部分含氧基团分解为CO 和CO2，而另一部分来自CE 的OH 自由基反过来促进HDPE断链及其初级热解产物二次裂解，并与长链烯烃反应生成长链醇，还能抑制焦炭的形成[26]。随着HDPE 比例的增加，样品中含氧量逐渐降低，因此，对左旋葡聚糖、含氧小分子化合物与长链烷烃的作用减弱。

3 结论

本实验采用固定床对CE 与HDPE 不同比例进行了慢速热解与快速热解实验，通过对热重结果和热解三态产物产量的变化，研究CE 与HDPE共热解发生的相互作用，CE 与HDPE 的共热解对三态产物产率有明显的影响，且慢速热解和快速热解对三态产物产率的影响并不相同。慢速热解时，由于CE 的热分解温度低，因此先热降解，随着温度的升高，HDPE 开始热解，产生的挥发分与CE 热解剩余物相互作用，促进焦炭中碳氧键解聚并转化为芳烃和烯烃，使得焦油产率增加9.8%；快速热解时，反应剧烈发生，在H 自由基的作用下，抑制碳的生成并促进CE 衍生物不断进行解聚、脱水、脱羧、脱羰并产生游离的OH 自由基，而OH 自由基可以促进HDPE长链断链，导致生物油产率下降14.5%，气态产率提高14.1%。

慢速共热解的相互作用和快速共热解的相互作用对气态产物的影响巨大。其中，对CO 和CO2的影响显著，慢速热解时产生的CO 高于CO2，而快速热解时产生的CO 低于CO2。这主要是因为慢速热解CE 先热解导致大部分羧基基团已被去除，剩余物中主要发生脱羰反应，而快速热解反应剧烈，产生大量气体产物，且脱羧反应更为强烈。

慢速热解和快速热解发生的相互作用对液态产物作用效果相同。慢速共热解左旋葡聚糖和含氧小分子化合物的产率分别降低了4.8%-12.2%和12.8%-36.2%；快速共热解左旋葡聚糖和含氧小分子化合物的产率分别降低了8.8%-21.4%和10.5%-21.6%。这主要是因为共热解对液态产物的作用主要体现在H 自由基与含氧基团的作用，无论快速热解还是慢速热解都会促使HDPE 产生游离H 自由基来攻击CE 的碳氧键，促进CE 及其衍生物的分解，而分解后产生的羟基自由基能促进HDPE 断链并与HDPE 产生的长链烯烃反应生成长链醇。