食品检测中的农药残留检测技术分析

食品安全是关系国计民生的重要问题，农药残留超标则是当前食品质量监督中的突出问题。为了优化果蔬产品的质量，种植者在种植栽培过程中会使用农药防治病虫害，但农药用量控制不合理或使用方法错误则有可能使果蔬表面农药残留量超出标准，进而危害消费者的健康，甚至造成严重的肾脏功能损害。因此，通过检测确保食品中农药残留不高于国家规定就显得尤为重要，是保障人们身体健康的一道重要关卡。

一、食品检测中农药残留样品前处理

为了进一步提升食品农药残留检测的精确度，检测人员需要应用高精度的设备设施对样品进行恰当的处理。当前主流的农药残留检测法主要采用固相萃取法、OuEChERS法作为样品前处理方法，同时一般采用乙腈、酸化乙腈作为农药的提取溶剂（在必要的情况下，乙腈-水混合溶剂也可以使用）。

固相萃取法按照不同种类农药分子的结构、分子特性等，可以完成针对某一类特定农药的提取，但是该方法仅适用于少数农药的检测，而且对于复杂样品的处理能力有限。相比之下，OuEChERS法可以检测出多种农药残留，还可以按照不同样品的特征来提取、净化理化性质各异的农药，具有高度的灵活性和适应性，可广泛应用于农产品和食品等样品的检测。

二、食品检测中的农药残留检测技术研究

1.常见的农药残留检测技术。（1）整体测定法。为了确保食品中农药残留检测的准确性，相关人员应在样品选择、处理和检测过程中严格把控每个环节。第一，合理选择食品样品，并精细处理样品表面的杂质，确保样品质量。第二，将样品剪成规格为1cm的方片，取5g放在干净而密闭的瓶体内，加入10mL浸提液并充分摇动50次，静置不少于2min。如果采用超声波提取方法，则需要保证超声时间达到30s，以充分提取样品中的农药残留物。第三，将提取液滴入白色药片中，数量为2-3滴，然后放置在恒温装置中进行预反应，在37℃环境中放置10min左右。在预反应过后，要确保药片表面始终具有适当的湿润度。第四，将整个测试卡进行对折并手按捏住，经过3min后，白红色2片药片会出现叠合反应。值得注意的是，在使用整體测定法时，必须设置缓冲液空白对照，以确保测量的准确性。第五，为了更好地监测农药残留物检测单位，可引入农药残留速测仪，并将纸片插入其中，以实现自动恒温以及实时观察。

（2）表面测定法。表面测定法的前期工作与整体测定法相同，需要先合理选择食品样品并清理表面杂质，再在食品表面滴入2-3滴浸提液，并在液滴位置轻轻摩擦，以确保农药残留物被充分溶解。然后取出速测卡将食品表面液滴滴在白色药片上，放置在恒温装置中预反应，后续操作方法与整体测定方法相似。

（3）免疫分析法。免疫分析法是常用的食品中农药残留检测方法，其中的抗原捕获法和“三明治”分析法是常见的免疫反应体系。抗原捕获法是将待测抗原与标记抗原混合并加入固相中的抗量体，待测样品中含量较高的抗原会占用更多的标记抗原结合，从而降低标记抗原的结合率，通过测定结合率的变化即可快速、准确地检测样品中的农药残留浓度。“三明治”分析法是将抗原吸附于固相后，再加入待测一抗抗体进行孵育，在冲洗掉结合抗体后加入酶标记的二抗抗体进行第2次孵育，最终通过测定酶标记的变化来判断待测样品中的农药残留情况。这两种技术不仅能够提高农药残留检测的敏感性，还能够节约检测时间和成本。

例如，开展除草剂残留检测时，农作物中2，4-D是经常被检测的对象，如果2，4-D的含量大于1ng/mL，说明农作物农药残留出现超标的情况。虽然百草枯是目前国家禁止使用的除草剂，但仍有一些地区在农业生产中使用，放射性标记免疫分析技术可以用于检测百草枯的残留情况，如果检测结果大于1ng/mL，则表示该农产品质量不合格。采用酶标仪免疫检测技术可以将检测灵敏度提高至0.3ng/mL，从而更加准确地判断农药残留情况。

2.高分辨质谱（HRMS）检测技术。在标准体系改革后，我国目前使用的食品农药残留检测方法主要是GB 23200系列食品安全国家标准。这些标准涉及多种类别的食品，如水果、蔬菜、茶叶以及粮谷等，一般使用气相色谱-质谱法或液相色谱-质谱法等质谱方法进行分析。尽管高分辨质谱（HRMS）在快速准确检测食品中农药残留方面显示出优越性，但目前我国还没有相应的官方标准。动物源食品方面的农药残留标准也仅有农业农村部公告第197号-9-2019等少数标准，且检测的对象限定为畜禽血液和尿液。

（1）HRMS分析植物源食品中的农药残留。植物源食品中残留的农药通常来自于直接施药、环境农药污染等环节。根据使用功能分类，这些残留农药包括杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等。目前，HRMS技术在测定植物源食品中的农药残留方面变得越来越重要，可应用于果蔬、茶叶、橄榄油等的农药残留检测。

①针对果蔬中农药残留的检测。张建莹等改进OuEChERS法，使苹果和生菜中共计248种农药得以测定。张建莹等使用LC-O/TOF MS进行分析，并采用SWATH分窗口式数据非依赖性质谱采集技术来提高精度，这种方式可以获得高灵敏度的二级质谱图，实现了对复杂基质中痕量农药的检测。与传统的OuEChERS法不同，这种在线净化技术不仅操作时间更短，工作量也更少。同时，张建莹等还成功将248种农药定量下限降至0.01mg/g，可以更加准确地确定果蔬中农药残留量。张海超等借助在线净化LC-Q/rbitrap HRMS技术，构建了筛查212种农药残留的分析方法以及数据库，不仅使定量下限达到0.005mg/kg，还可以通过全扫描数据一、二级质谱模式检测，具有高灵敏度和高精度的特点，阳性样品的检测结果与传统的LC-MS/MS方法相同。

②针对茶叶中残留农药的检测。茶叶中常见的农药残留包括氨基甲酸酯类、烟碱类农药等，而且与果蔬不同，茶叶中的水分相对较少，因此在检测前需要进行预处理。具体步骤是：将茶叶在水中浸泡一段时间，或通过水-乙腈溶液来提取农药。需要特别指出的是，乙硫甲威、蝇毒磷等少数农药的回收率未达到理想值，而其余农药的回收率均在68%-115%。为了更好地研究茶叶中碱性农药的残留情况，Hu等采用一步混合阳离子交换分散固相取法来提取茶叶中的碱性农药，并进行分离测定。这种方法具有阳离子交换作用，68种碱性农药的基质效应都分布于0.77-1.08，取得了较好的效果。在实验过程中共检出12种农药，其中多菌灵、噻嗪酮、苯醚甲环唑检出的次数最高。

（2）HRMS分析动物源食品中的农药残留。动物源食品如水产品、乳制品、蜂蜜、畜禽肉中也存在农药残留，而且动物源食品的脂肪含量相对较高，有可能对测定结果产生影响。为了解决这个问题，可以采用多壁碳纳米管对色素、疏水性物质进行吸附，从而有效去除脂肪等干扰物质。值得注意的是，我国国家标准GB 2763-2021尚未在这方面做出详细的规定。

王思威等为了研究某地荔枝花与蜂蜜农药残留的联系，应用HPLC-Q/TOFMS技术对荔枝花、蜂巢、蜂蜜中的45种农药残留进行非靶向筛查。结果显示，苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯和除虫脲在不同样品中的检出频次较高。值得注意的是，我国食品安全国家标准GB 2763-2021也尚未针对蜂蜜的最大农药残留数值进行规定。

畜禽肉在我国居民膳食中是不可或缺的，也是人们摄取动物蛋白的主要来源之一，因此很有必要对畜禽产品的农药残留进行全面检测，以保证其食品安全。为了分析畜禽肉中的农药残留问题，张朋杰等借助UPLC-Q/Orbitrap HRMS技术对157种农药在猪肉以及鸡肉中的残留情况进行了非靶向筛查。通过考察13种组合吸附剂的吸附效果，张朋杰等发现多壁碳纳米管比石墨化碳黑更适用于畜禽產品中农药残留的净化工作，并且能够回收127种农药的含量，回收率达到80%-120%。

3.新兴的农药残留检测技术。（1）酶抑制法。酶抑制法的原理在于酶的活性受到特定抑制剂（如有机磷、氨基甲酸酯类等）的影响而被抑制，从而进行物质定性、定量分析。在食品农药残留检测中，技术人员利用有机磷农药对动物体内乙酷胆碱酷酶（AChE）的抑制作用，向待检样品中增加酶抑制剂，然后通过观察样品吸光度值以及颜色变化情况计算酶抑制率。酶抑制法具有灵敏度高、操作简便等特点，被广泛应用于食品农药残留检测等领域，适用于蔬菜、肉类等多种待检测样品。同时，该快速检测技术在实际生活中有两种应用形式：一是试纸法，在专业检测纸上共同放置样品、试剂，结合反应现象来判断农药残留情况，具有操作方便、结果明显的优势，被广泛应用于食品农药残留现场检测。二是比色法，在可生成有色化合物的显色反应基础上测定样品农药残留，观察点为有色化合物溶液颜色的比较与分析，具有灵敏度高、稳定性好的优势。虽然酶抑制法具有适应性强、检测速度快、对样品无特殊要求等应用优势，但是检测药剂无法回收再利用，对其他类别农药的辨识度低。

（2）胶体金法。胶体金法主要是利用还原剂（如枸橼酸钠、抗坏血酸），促使氯金酸聚集为具有稳定性的胶体状金颗粒，并在静电影响下形成带负电的疏水胶溶液。在食品农药残留检测中，胶体金法主要是通过胶体金免疫测试纸来检测食品样品中的农药残留情况，具有简便易行、快速可靠等特点，非常适用于现场检测。具体的操作方法为：技术人员在检测卡的加样孔内添加样品，而后样品在检测卡层析下向另一端进行层析；在此过程中，样品中待测成分会被特异抗原或抗体捕获，并固定在测试线（T线）上形成显色带；约5min后，检测人员即可观察到控制线（C线）和测试线的颜色变化，从而判断出样品中是否存在特定农药成分及其残留量。

综上所述，食品农药残留检测结果不仅能够反映农作物在栽培过程中应用农药的情况，还可以为农药部门制定农药使用政策提供依据，从而减少农药残留对人体健康和环境的影响。如果农药残留严重超标，则可通过农产品流通情况来追查源头，明确农药残留超标的原因，从而采取有针对性的处理措施。

基金项目：河南省市场监督管理局科技计划项目“河南特色农产品高分辨质谱农残筛查库的建立与应用”（2021sj60）。

作者简介：郑婕（1989-），女，汉族，山西运城人，助理工程师，硕士研究生，研究方向为食品安全技术、食品检验检测。