吸附法脱除植物油中多环芳烃的研究进展

纪俊敏,侯 杰,姜苗苗,张亚昕,孙尚德

河南工业大学 粮油食品学院,河南 郑州 450001

食品安全是全球关注的公共卫生问题。受环境影响,许多植物油料在生长过程中,会伴随多环芳烃、真菌毒素、重金属、农药残留等风险物质富集,其中,多环芳烃(PAHs)对生育、发育、血液、心脏、神经及免疫等系统具有毒性作用,能诱发多种癌症。PAHs具有较强的亲脂性,在加工过程中极易从油籽转移到油中[1]。如2019年2月,国家市场监督管理总局公布的3期抽检结果中均有1批次食用油因苯并芘(多环芳烃的一种,我国的限量为10 μg/kg)含量超标而不合格,苯并芘含量分别为12.1、17.1、37.0 μg/kg。在2019年4月和2020年1月的抽查结果中依然存在苯并芘超标的食用油(含量分别为32.6 μg/kg和18.9 μg/kg)。

为保障油脂的质量安全和消费者的健康,许多国家和地区对食用油中PAHs的含量都进行了严格限制。西班牙、意大利等国家限定苯并[a]蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘(B[a]P)、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、茚并[1,2,3-c,d]芘,这8种的总含量不能超过5 μg/kg,且每种的最大含量为 2 μg/kg[2-4]。德国油脂协会规定食用油中总PAHs含量<25 μg/kg,其中,轻质PAHs含量<20 μg/kg,重质PAHs含量<5 μg/kg,B[a]P含量<0.5 μg/kg[4-6]。欧盟No 835/2011号文件规定食用油中B[a]P的最大限量为 2 μg/kg,同时限定B[a]P、苯并[b]荧蒽、苯并[a]蒽和蒽的4种总含量不得超过10 μg/kg[7]。英国和爱尔兰食品安全局建议橄榄油中B[a]P以及其他PAHs的最大限量均为2 μg/kg[8]。有些国家(如韩国)或地区(如中国台湾)则沿用欧盟标准[9]。由于空气、土壤和水资源的污染,油料在生长过程中含有一定量的PAHs,而且我国居民饮食偏爱炒香型油脂(如小磨香油、浓香花生油、浓香菜籽油等),油料在炒制的过程中不可避免会产生一定量的PAHs,同时受现行检测条件的限制,我国在GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中只对B[a]P的含量做出不超过10 μg/kg的规定,没有对总PAHs的含量进行限量,与国际限量标准差距较大。这严重影响了我国食用油市场信誉和消费者的信心,也是制约油脂行业可持续发展的重要因素。我国油脂加工行业逐步实现大型规模化生产,运用先进生产技术,消除油脂生产过程中的化学污染物,力求将加工产品中污染物含量降至更低水平(甚至零含量),以保障油脂产品的品质安全。另外,在去除危害物的同时,要避免或减少油脂中的营养和风味成分的损失,这样的发展趋势和技术需求已经成为食用植物油生产技术创新发展的重要任务,如2017年,财政部与国家粮食和物资储备局提出了“中国好粮油行动计划”,相应的“好粮油”标准对PAHs等污染物限量提出了更加严格的要求。

目前,消减食用油中PAHs的方法主要有溶剂萃取法、微生物降解和精炼脱除。溶剂萃取法需消耗大量昂贵的超纯溶剂,且所用溶剂沸点很高,回收利用较困难。微生物降解是利用某些微生物将PAHs分解为CO2和H2O,但是该法还处于实验室研究阶段,而且PAHs苯环数量越多,分子间作用力越大,微生物降解的速率越低。食用油加工过程中对PAHs的脱除主要是在精炼(包括碱炼、吸附和蒸馏)过程中完成的,碱炼对于PAHs含量较高油脂的脱除效率不高,蒸馏过程对小分子的PAHs脱除有一定效果,但是对大分子的PAHs的脱除效果有限。相比于其他方法,吸附法具有脱除效率高、回收方便、能耗低、大规模生产适用性强等优点,被认为是去除多环芳烃最为有效的方法。本文对植物油中多环芳烃污染进行了概述,重点从吸附作用机理、吸附过程的影响因素及吸附剂的类型等方面,综述了吸附技术在食用油中的多环芳烃脱除领域的研究进展和发展趋势;比较了常见的几种吸附剂的优缺点,为开发更高效的植物油吸附剂提供了一定的研究思路。

1 植物油中的多环芳烃

PAHs是一类由苯环(苯环数≥2)以线状、角状或团簇状方式排列的稠合芳香化合物,具有致癌、致畸、致突变作用[7,10]。根据苯环数的不同,PAHs可分为轻质多环芳烃(苯环数≤ 4,LPAHs)和重质多环芳烃(苯环数>4,HPAHs)。通常随着PAHs苯环数的增加,蒸气压减小,熔沸点增大,溶解度降低,对环境影响减小[11]。目前已经鉴定出400多种PAHs,美国环境保护总署将其中最具毒性的 16 种列为“美国环保局优先控制污染物”,这16 种PAHs的名称及性质见表1[12]。

表1 美国环境保护总署优先控制的16种PAHs的分子结构和基本性质

大量的研究发现,PAHs含量受原料的生长环境[7]、原料中脂肪组成[13]、加工方式(如脱皮与否)[14]、加热介质[15-16]、加热温度[17-18]、浸出溶剂[19-20]及包装材料[21]的影响。Moret等[15]报道了葡萄籽油中PAHs的浓度,发现未经干燥的葡萄籽油中B[a]P含量较低(0.9～2.4 μg/kg),而干燥后油中含量明显升高(8.6～44.3 μg/kg);干燥过程对LPAHs的含量影响不显著,却明显促进了HPAHs的形成。为了控制食用油中PAHs含量,应尽量减少油料在种植、机械收获、运输、加工等过程中与污染源的接触;改进油料在运输过程中的包装材料;选择合适的干燥方式;采用适度的加工工艺(如控制炒籽温度和时间);控制食用油浸出溶剂中PAHs的含量。但是,对于某些在重度污染环境中生长的油料,生长过程中已经感染了PAHs;还有一些油脂尤其是香型油脂(如浓香花生油、浓香葵花籽油、小磨香油等)的生产,要经过炒籽,该过程会发生美拉德反应,不可避免地会产生一定量的PAHs,这就要求除了从加工工艺上进行控制,还要考虑如何有效脱除油脂中的PAHs。

早在1987年Larsson等[22]发现水蒸气蒸馏脱臭工序可以降低油脂中的B[a]P和PAHs总量。2007年Teixeira等[23]报道了葵花籽油、大豆油和初榨橄榄油经精炼后总PAHs分别降低了72%、87%和 82%。金青哲等[24]的研究表明,吸附脱色可去除90%的B[a]P,而水蒸气蒸馏脱臭工艺仅可以去除油脂中大量的LPAHs;刘玉兰等[25]得出,在合理的碱炼脱酸工艺条件下,B[a]P的脱除率为60%～80%, PAHs的脱除率仅为50%左右。罗凡等[26]的试验表明:加入油质量3%的活性炭几乎可以完全脱除样品中的B[a]P。Len-Camacho等[27]报道:在橄榄果渣的预脱色过程中,活性炭和漂白土对降低B[a]P含量特别有效。以上研究表明:精炼能降低植物油中PAHs含量,而吸附是其中最为有效的方法,且吸附法具有投资少、能耗低、没有废酸产生,易于工业化应用等优势。

2 吸附理论

2.1 吸附作用

PAHs从油相中被吸附到固体吸附剂表面的过程一般可分为以下 3 个步骤(如图1所示)[28-29]。

图1 PAHs在多孔吸附剂颗粒表面的吸附

1)外部扩散(薄膜扩散),即PAHs从油相转移到固体吸附剂外表面的过程。由于油相薄膜会将吸附剂的外表面包覆,待吸附反应开始后,PAHs分子先以对流扩散形式传递到该包覆薄膜层,然后再以分子扩散形式经过液膜到达固体吸附剂表面,即PAHs在接触吸附剂的外表面之前,必须首先通过该层薄膜。外部扩散的速率与吸附剂固体颗粒的外表面积、颗粒大小、油中PAHs浓度及吸附剂颗粒周围液相油的流速有关。

2)吸附剂内部微孔的孔隙截留(孔扩散),即PAHs从吸附剂外表面进入到孔中的过程。当PAHs通过液膜达到固体吸附剂的外表面后,只有一小部分PAHs会被吸附固定在固体吸附剂的外表面上,绝大部分PAHs将继续在吸附剂的不同孔隙间扩散、移动。微孔扩散速率与吸附剂微孔的孔径分布、结构、PAHs分子的结构和大小有关。

3)吸附剂微孔内的表面吸附,即PAHs紧紧附着在吸附剂的内表面上。在PAHs进入固体吸附剂内部微孔后,PAHs将被吸附固定在吸附剂颗粒内表面的吸附位点上。与前两个步骤相比,第3步的速率通常非常快,因此吸附速率主要取决于前两个步骤。

通常,吸附分为物理吸附和化学吸附两类。其中物理吸附主要是依靠PAHs分子和吸附剂的表面活性位点之间的范德瓦耳斯力实现的,一般是可逆、非选择性、多分子层的吸附,且焓变(<40 kJ/mol)比较小;而化学吸附除了分子间引力作用,主要还有分子间强烈的化学键(如氢键、离子偶极键和配位键等)作用,会涉及电子在吸附剂表面和PAHs分子之间的转移或共享,这种作用力类似于化合物中分子间作用力,不易解吸,并伴有较高的焓变(>40 kJ/mol),多属于单分子层吸附[29]。

2.2 吸附机理

PAHs的吸附机理主要包括物理相互作用、Lewis酸碱作用[30]、离子相互作用以及 π 络合[31](图 2)。它们受吸附剂的物理化学性质、被吸附物PAHs的特性和油相化学性质的影响。其中,物理相互作用主要有范德瓦耳斯力、疏水相互作用[30]、与含氧杂质(如羧基官能团)的氢键作用和 π-π 堆积作用(也叫 π-π 电子供受体相互作用)[32]。

范德瓦耳斯力包括吸附剂表面与PAHs分子之间的吸引或排斥,以及与其他分子间的相互作用。PAHs 的分子体积越大,它与吸附剂之间的范德瓦耳斯力就越强。范德瓦耳斯力对PAHs分子在吸附剂上的吸附有重要贡献,通常表现为疏水作用。疏水相互作用是发生在非极性分子之间的一种弱的、非共价相互作用。PAHs分子具有一定的疏水性,且随着苯环数的增加,疏水性也会逐渐增强,也就是说HPAHs疏水性通常要大于 LPAHs。因此当吸附剂表面也表现为疏水性时,溶液中的PAHs分子将与其发生疏水相互作用,从而产生吸附效果,而且这种作用会使得HPAHs比LPAHs更易吸附脱除。当吸附剂和被吸附物中含有羟基(—OH)、羧基(—COOH)和氨基(—NH2)等官能团时,氢键相互作用将起至关重要的作用。而吸附剂中的芳香环(或大 π 键)与同样带有芳香环的PAHs分子间可能会形成具有吸引力的非共价键作用,该作用被称为 π-π 相互作用,也是PAHs与吸附剂之间的一种重要作用。根据芳香环之间的空间相对位置,其排列方式可分为3种类型:点对面、面对面和T型(见图2)。PAHs分子中至少含有两个芳香环,因此,当吸附剂表面也含有大 π 键或芳香环时,PAHs分子将与其产生相互作用力,从而引起吸附作用的发生。离子相互作用主要是由带正电荷或者负电荷的吸附位点的吸附诱导引起的。例如采用的碳材料上带负电的基团与带正电荷的PAHs分子之间的离子吸引力作用,可促使PAHs分子吸附在固体吸附剂表面或内部。Lewis酸碱相互作用是指PAHs分子与固体吸附剂表面的酸性位相互作用从而实现吸附的过程。根据Lewis酸碱理论,PAHs分子具有供电子能力,而Lewis酸中心可以与PAHs的π 电子产生较强的相互作用,从而进行吸附。因此,通过改性提高固体吸附剂表面的酸性位将有助于对PAHs分子的吸附。π 络合作用是指某些过渡金属原子或离子与被吸附物分子之间形成 π 络合键而发生吸附的过程。因此,金属离子的存在将提高吸附剂对PAHs的吸附能力。

图2 吸附剂对多环芳烃可能的吸附机理

3 吸附作用的影响因素

PAHs分子为平面环状结构,且大多为弱极性或非极性,因此,非极性的吸附剂(如活性炭、生物炭)往往更有利于PAHs的吸附脱除;同时,吸附过程也受吸附剂本身结构的影响。吸附剂的结构包括孔隙结构(比表面积、孔径分布、微孔率、孔容积和孔的形状等)和表面化学性质(不同类型与数量的化学官能团、化合物和表面杂原子、与污染物分子之间的作用力、基团种类及含量等),表面化学性质又决定其化学吸附性能。

3.1 吸附剂孔隙结构的影响

一般吸附剂中有大孔(孔径> 50 nm),在大孔上分布有中孔(也称介孔,孔径在2～50 nm),中孔上分布有微孔(孔径< 2 nm)。大孔的孔道较大,其作用主要是为 PAHs 分子提供进入中孔、微孔的通道,本身并没有吸附能力;中孔可以为 PAHs 分子提供进入微孔的通道,但会因孔内发生的毛细凝聚现象导致 PAHs 分子被堵截在孔周围;微孔的孔径很小,但通常伴随着较大的比表面积,故而会展现出极佳的吸附能力,能牢固吸附小分子。因此,可根据 PAHs 分子的结构特性(见表1)来选择孔径适宜的吸附剂。董新艳等[33]采用 5 倍于生育酚体积的乙醇溶液溶解生育酚,加入 10% HC-2 型活性炭在 20 ℃ 下搅拌 45 min,可以去除样品中 98% 以上的 HPAHs,而对LPAHs 的脱除率仅在 48% 左右,总 PAHs 脱除率为 88%。由此可以看出吸附剂的结构对LPAHs 和 HPAHs 的吸附效果是不同的。这与李经民等[34]和 Dennis 等[35]的研究结果相似,即挥发性高的 PAHs 比挥发性低的更易被吸附(PAHs 的分子量越小挥发性相对越高)。尤其是在活性炭吸附时,这种现象更为明显,这也是活性炭吸附的特点之一,即对分子量大和沸点高的非极性物质的吸附选择性更强。需要指出的是,PAHs 是一类分子尺寸和分子量都较大的有机污染物,因此吸附剂的孔径分布越宽,对 PAHs 的吸附越有利。吸附剂孔隙截留的能力会受孔隙大小的影响,孔隙太小则导致 PAHs 污染物无法进入吸附剂内部,太大则吸附剂无法形成有效的截留。

由于制备吸附剂的原料和制备工艺的不同,吸附剂的孔隙结构存在显著差异,将直接影响吸附剂对PAHs的脱除效果,PAHs的脱除能力主要决定于吸附剂的微孔体积,与中孔体积没有相关性,同时PAHs的挥发性也起着重要作用,挥发性越小,吸附剂对其吸附能力越强[36-37]。Mastral等[38]发现,除了较高的孔隙率外,吸附剂的平均孔径与PAHs分子尺寸的最佳比约为 2∶1,即平均孔径在 1.4 nm 左右的活性炭对 PAHs 的吸附效果最好。

3.2 吸附剂表面化学性质的影响

由于制备温度的不同,所得吸附剂的比表面积、表面电荷和表面极性官能团等性质会产生较大差异,进而影响其对PAHs的吸附效果。如当制备温度较低时,所得碳基材料的有机物含量普遍较高,表面极性官能团也多,此时,吸附剂对PAHs的吸附主要由扩散和表面吸附共同作用;当制备温度较高时,炭化程度增强,所得碳基材料中的有机物含量降低、芳香性剧增、极性迅速降低,吸附剂的比表面积和孔隙度增大,在吸附过程中表面吸附和孔填充将起主导作用[39]。(N+O+S)/C 和H/C 比值常被用来衡量碳材料与PAHs分子间的亲和力和活性炭的不饱和程度[40],H/C值小则生物炭的芳香性较强,(N+O+S)/C 值越大则其极性越强。

表面官能团的存在将引起活性炭表面电荷的分布不均匀,成为特定的吸附质的吸附位,进而影响吸附剂对污染物的吸附行为。表面官能团的产生包括两个途径:吸附剂制备过程中的不完全炭化残留;对吸附剂进行表面化学改性。

已有研究发现,对活性炭或生物炭进行酸化处理能够增强其对PAHs的表面吸附作用:一方面酸化会进一步促进矿物的溶解,使吸附剂中更多的吸附点位暴露出来;另一方面会引起碳材料表面的酸性含氧官能团增多,促进离子键的形成,提高吸附剂的吸附能力。另外,减少活性炭上原本的含氧官能团(羧基、内酯、酚、羰基)可有效增大PAHs的吸附量,CO、CO2类官能团存在会导致PAHs吸附量降低[41-42]。这是由于含氧基团的存在会引起吸附剂亲水性的增强,从而对疏水性的PAHs的吸附产生不利影响。此外,吸附剂表面上含氧官能团的存在会使其表面极性化,有利于其对极性分子的吸附,而对于极性较弱的PAHs化合物的吸附较弱[41-42]。

3.3 其他因素的影响

吸附作用还存在着除吸附剂以外的影响因素,如油中PAHs污染浓度、PAHs的类型和结构、吸附工艺条件、吸附质间的相互作用(吸附竞争)等。

当油中PAHs的污染浓度较低时,微孔填充和疏水作用为吸附的主导机制,而当PAHs的污染浓度较高时,疏水作用将显著降低,亲脂性分配作用逐渐占据主导。

对于不同结构的PAHs,吸附能力一般随着PAHs分子中苯环数的增加而增强。对于大分子尺寸的PAHs而言,吸附剂间隙越大,越有利于PAHs的吸附。Ji等[43]分别研究了 4 种不同的碳基吸附剂(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨和活性炭)对2种污染物(萘和四环素)的表面吸附,发现萘在比表面积最大的活性炭上的吸附能力最佳,吸附量最大,而四环素在活性炭上的吸附量远小于在另外3种碳材料的表面吸附。这是由于活性炭的孔隙较小,而四环素分子尺寸较大,活性炭与四环素之间的可接触表面积小,导致其在活性炭上的饱和吸附量远小于其他3种碳材料表面吸附。Mastral等[44]在研究中发现,挥发性与PAHs在同一吸附剂上的吸附量有密切的关系,即吸附剂对挥发性较弱的PAHs(高环)的吸附量会比较高。

油脂中阳离子的存在也会从两个方面促进固体吸附剂对PAHs污染物的吸附。一方面,阳离子会与吸附剂表面的富电子区产生静电相互作用,使吸附剂表面的电子密度降低,从而削弱PAHs与吸附剂间的静电斥力;另一方面,阳离子还起到一个架桥作用,促进PAHs在吸附剂表面的吸附。根据Hyung等[45]的研究,发现随着溶液离子强度的增加,碳纳米管对溶解性有机质的吸附能力将增强。

通常,对于自发性放热吸附,降低温度会对吸附产生促进作用,而升高温度则会抑制吸附的进行。而Moreno-Castilla[46]指出,吸附剂会发生晶格形变的自发吸附过程,温度升高不仅不会抑制吸附的发生,反而会使吸附剂的饱和吸附量增大。

目前很多吸附剂如活性炭,吸附时不具有选择性。因此,油脂中的中性油、微量营养成分(如VE、甾醇等)和风味成分等很容易与油中痕量的PAHs形成竞争性吸附。

4 常用吸附材料

吸附法是通过吸附剂与被吸附物质之间产生的分子间作用力(包括电荷转移的相互作用力、静电力和色散力等),或者是发生化学反应,使被吸附物质在固体吸附剂上富集,从而实现分离净化的方法。吸附剂是吸附法高效应用中最关键的因素,良好的吸附剂一般都具有比表面积较大,表面吸附离子含量高等特性。目前,已报道用于脱除PAHs的吸附剂主要有无机矿物类[47-48]、生物炭[49]、碳纳米材料[50-52]、硅基介孔材料[53-54]、纤维素气凝胶[55]等。

4.1 无机矿物类吸附材料

无机矿物类吸附材料主要有凹凸棒、黏土、活性白土、硅藻土等[47-48],但它们对油脂中PAHs的吸附脱除率一般比较低,可能是因为凹凸棒表面含有极性硅羟基,黏土、活性白土和硅藻土也都属于极性吸附剂,与极性较弱的PAHs的亲和性较差。黏土表面具有天然的负电荷,可与带正电的PAHs结合,但其表面的低有机碳含量和亲水性会降低PAHs在油相中的吸附量。此外,黏土颗粒较小,而油的黏度较大,使其很难从油脂体系中回收再利用。

4.2 生物炭(Biochar)

生物炭是生物质原料(如木屑、禽畜粪便、河流底泥、藻类、真菌、松木、松针、农作物秸秆等)在低氧或无氧条件下,经高温煅烧而产生的一种物理化学性质稳定、含碳量丰富的疏水性物质[49]。与活性炭不同,生物炭通常包含未炭化的馏分和含氧的羧基、羟基、羰基、酚羟基、内酯基等表面官能团。生物炭主要由连接紧密且极度扭曲的芳香环片层组成,通常呈碱性(因为生物炭的灰分中含有Na、K、Ca、Mg等矿质元素和碳酸盐),具有较大的比表面积和大量的表面负电荷,可吸附植物油中带正电荷的PAHs污染物。

生物炭对PAHs的吸附主要受生物炭的制备温度和PAHs浓度的影响[56-57]。随着制备温度的升高,所制备的生物炭的灰分含量增加,比表面积增大,表面电荷减少,pH值升高。另外,生物质原料也会影响生物炭的碱性强度和空间结构及形状,从而导致其稳定性和对PAHs的吸附能力方面产生很大差异。木质素含量越高的生物质原材料,制备的生物炭中芳香碳含量越高;动物粪便类生物炭的碱性更强;豆科类植物生物炭碱性高于非豆科类植物生物炭[58]。

4.3 碳纳米材料

4.3.1 活性炭(Activated carbon)

活性炭是含碳物质(如煤、木炭、椰壳、果核等)在惰性气体中经高温炭化,然后使用物理(以水蒸气、CO2等为活化气体)或者化学方法(以磷酸、氯化锌、氢氧化钾等为活化剂),进一步活化而得到的多孔炭化合物[50]。与生物炭相比,活性炭炭化的温度更高,并且经过活化产生,所得吸附材料的比表面积更高(可高达 500～1 700 m2/g),而表面官能团(含有非极性和疏水性的酚功能团)较生物炭减少。在欧洲,活性炭常被用于处理PAHs含量较高的油脂。

传统活性炭主要由煤炭材料制备而成,但煤炭原料是不可再生的,为了节约煤炭资源,许多可再生物质已成为制备活性炭的原料。根据原材料来源的不同,活性炭可分为果壳基活性炭、煤基活性炭、椰壳活性炭、木质活性炭等。由于制备活性炭原材料的不同,活性炭的孔隙比、表面积、孔径分布及其表面官能团也会不一样,对PAHs吸附脱除效果也会不同[36,59]。

4.3.2 碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)

碳纳米管也叫巴基管,是由石墨片围绕中心轴卷曲而形成的一种新型的具有层状中空结构的纳米吸附材料,是碳的一种同素异形体,比表面积较大,微孔较多。根据石墨片的层数,CNTs分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)[60]。相比于单壁碳纳米管,多壁碳纳米管具有直径分布范围大、结构复杂、比表面积大等特点。CNTs由于具备良好的疏水性,且表面含有离域大 π 键等优点,使其在吸附消减PAHs领域有较好的应用前景[61]。吸附PAHs等有机污染物的位点主要集中在CNTs的表面和间隙处(图3)[51,62]。

图3 碳纳米管的可吸附位点

4.3.3 氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)和石墨烯(rGO)

GO和rGO结构类似,不同的是在单原子排列的二维空间无限延伸的基面上下两侧连有环氧键和—OH,在边缘处连有—COOH等官能团。rGO及GO都具有较大的比表面积,且含有大量氧化官能团和自由移动的π电子,它们可以通过π-π 相互作用力、氢键和静电力与被吸附物质相互作用[52]。与碳纳米管不同,GO和rGO的可吸附位点集中在石墨烯的表面。关于rGO吸附PAHs的研究已取得一定的进展[63-64],但是这些研究大多是集中在土壤和水环境中PAHs的吸附,油脂体系与土壤和水环境有很大的不同,油脂组成复杂,含有多种脂类伴随物(如磷脂、VE、甾醇、谷维素等),这些类脂物也会选择适宜的孔道进入吸附剂进而影响PAHs的脱除效果。近些年,有人尝试采用将GO进行磁改性[65]、通过离子液体功能化改性磁性氧化石墨烯[66]用于PAHs检测的前处理过程中的吸附富集,但是还没有用于油脂中PAHs脱除研究。

4.4 硅基介孔材料

硅基介孔材料因其具有比表面积大、孔径大小均匀、孔道形状规整、孔径和酸性可调等优势,可广泛应用在分离、催化、吸附等领域。硅基介孔材料的表面存在大量硅羟基,使其具有亲水性,但PAHs分子本身是疏水的,因此未改性的硅基介孔材料对PAHs的吸附脱除能力并不强[53-54]。

4.5 纤维素气凝胶

纤维素气凝胶是一种新型吸附材料,具有高孔隙率、高比表面积、低密度以及3D互连的多孔网络结构,可再生、生物降解,易于表面改性,可应用于吸附与分离材料、隔热材料、生物医学材料、储能材料、金属纳米颗粒/金属氧化物载体、催化等领域。纤维素有不同的来源,包括植物性纤维素(如稻草、棉花、木材)、细菌发酵(如木醋杆菌)中提取的纤维素和废弃物(如报纸、纸箱)中提取的再生纤维素等。Kim等[55]将4种植物性纤维素(郁金香、辐射松、松树和玉兰)气凝胶分别用于芝麻油中,它们对B[a]P的吸附率分别为19.65%、29.11%、31.49%和44.76%。显然这种新型吸附剂对PAHs的吸附脱除能力也不强,后期同样可以考虑进一步改性。纤维素气凝胶带有大量的活性羟基,可以通过表面络合、离子交换及氧化还原等化学反应,因此可以加入不同的活性基团对纤维素气凝胶进行改性从而实现对PAHs类污染物的高效吸附。

上述几种常用的PAHs吸附剂的优缺点如表2所示。

表2 食用油PAHs吸附材料的优缺点比较

5 结语

目前,PAHs的控制主要是通过生产工艺过程的优化进行的,专一性不强。尤其是对于香型油脂的加工,为了保持油脂的香味,又不能进行精炼,这就要求除了优化炒籽工艺,还要考虑在冷滤过程中选择专用助滤剂或吸附剂进一步降低PAHs的含量,以保障油脂质量安全。目前,采用吸附法脱除PAHs的主要瓶颈是:吸附剂的选择性不强,在吸附PAHs的同时易造成中性油、油中微量营养组分(如甾醇、VE等)及油脂风味的大量损失;由于油脂黏度较大,小颗粒吸附剂的固液分离困难。因此,后续可以结合吸附机理,对助滤剂和吸附剂进行改性,提高吸附选择性,使它们只对PAHs进行吸附。真正实现高品质食用油生产的技术突破,消除我国食用油与进口油脂安全品质的差距,增强我国食用油的国内外市场竞争力和油脂加工技术的核心竞争力。