亚甲基蓝分光光度法测定环境空气和废气中硫化氢的分析

侯雪 王卓 高正娇

关键词：硫化氢；亚甲基蓝；分光光度法

硫化氢是一种无色、有臭鸡蛋气味的剧毒气体，同时具有较强的还原性，可与金属反应生成金属硫化物，因此，常用来分离、鉴定金属离子。硫化氢会经呼吸道和消化道抑制细胞呼吸酶的活性，引起细胞内窒息，严重时会造成神经中枢麻痹致死[1]。比如从事阴沟处理、腐烂鱼类及其他病畜的处理，由于生物体腐烂而发生一系列化学反应，最终产生硫化氢气体，人体急性中毒事故屡屡发生。由于低浓度的硫化氢会使嗅觉钝化而感觉不到它的存在，这种潜在危害蓄积到一定程度会严重损害人体机能；当硫化氢浓度较高时，与空气形成混合气体，遇火则会发生强烈爆炸。随着现代化工业的发展，冶金工业、煤气工业和橡胶工业等都会排放大量硫化氢气体，势必越来越严重地威胁到环境和人类身体健康。因此，对大气中硫化氢的检测尤为重要，现在常用的方法有离子色谱法[2]、分光光度法[3]和气相色谱法[4]等。其中，分光光度法又可分為亚甲基蓝分光光度法和直接显色分光光度法，亚甲基蓝分光光度法更高效、灵敏，但精密度和灵敏度较差；直接分光光度法稳定性好、操作简单，但必须使用专用仪器。相比之下，亚甲基蓝分光光度法更被人们推崇，使用此方法的频率也更高，被称为经典方法。本研究采用亚甲基蓝分光光度法，通过对检出限、精密度和准确度的测定来验证空气和废气中硫化氢的测试分析。

1 仪器与试剂

1.1 仪器设备

7230G可见分光光度计。

1.2 化学试剂

（1）吸收液：将4.3 g硫酸镉、0.3 g氢氧化钠和10.0 g聚乙烯醇磷酸铵分别溶解后混合在一起，振摇混合均匀后定容至1 000.0 mL，得到乳白色悬浊液；（2）三氯化铁溶液：1.0 g/mL；（3）磷酸氢二铵溶液：0.4 g/mL；（4）对氨基二甲基苯胺溶液。贮备液：量取25.0 mL浓硫酸，一边搅拌一边缓慢倒入15.0 mL水中，待冷却至室温后，称取6.0 g对氨基二甲基苯胺盐酸盐，溶解于上述硫酸溶液中。使用液：量取2.5 mL贮备液，用1∶1硫酸溶液稀释至100.0 mL；（5）显色剂：每1.0 mL对氨基二甲基苯胺使用液和1滴三氯化铁溶液混合，临用现配；（6）硫化物标准溶液：100.000 mg/L（市售有证标准物质B22050203）。标准使用液：准确移取5.0 mL上述标准溶液于已加入吸收液的100.0 mL棕色容量瓶中，用除氧去离子水稀释并定容，摇匀后得到硫离子质量浓度为5.000 mg/L的标准使用液。备注：以上试剂均为分析纯。

2 分析步骤

2.1 标准曲线的绘制

取7支10.0 mL具塞比色管，按表1配制标准系列。分别向各管中加入1.0 mL显色剂，立即密塞并缓慢混匀，放置30 min。加1滴磷酸氢二铵溶液，充分混匀。在波长665 nm处，采用2 cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。基于硫离子质量（μg）绘制吸光度标准曲线y =0.050 1x－0.001 5，R2=0.999 2，如图1所示。

2.2 样品测定

采样后，加入吸收液使样品溶液体积为10.0 mL，后面的步骤同标准曲线的绘制。

2.3 质量浓度计算

硫化氢的质量浓度（mg/m3）=W/Vn式中：W为样品溶液中硫化氢的质量，μg；Vn为标准状态下的采样体积，L。

3 测试数据

3.1 方法检出限、测定下限的计算

连续进行7次空白溶液重复性测试，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算7次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算硫化氢的方法检出限（Method Detection Limit，MDL），测试结果如表2所示。

3.2 方法精密度测试数据

以0.50 μg和3.00 μg硫化氢标准样品做7次重复性测试，计算其精密度，结果如表3、表4所示。

3.3 方法准确度测试数据

准确移取5.0 mL批号为VL11914的标样进行7次重复性测试，测试结果如表5所示。

准确移取3.0 mL批号为B22040240的标样进行7次重复性测试，测试结果如表6所示。

3.4 实际样品及样品加标测试数据

对样品1、样品2、样品3进行不同加标测试，结果如表7所示。

4 结论

以《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）中的亚甲基蓝分光光度法测得硫化氢的检出限为0.06 μg/10 mL，测定下限为0.24 μg/10 mL，方法规定检出限为0.07 μg/10 mL，则测试检出限低于方法规定要求；方法的精密度为3.5%和1.3%；对有证标准物质分析的相对误差为0.8%和﹣1.5%；对3个实际样品的加标回收测定分别为97.8%、98.8%及99.8%，方法规定加标回收率在97.7%～100.3%，因此满足方法要求。方法确认实验结果表明，满足《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）中以亚甲基蓝分光光度法测定硫化氢各项指标的要求。