烯丙醇在新型钛硅分子筛上的选择氧化

刘绚艳 佘媛媛 胡文伟

关键词：新型钛硅分子筛；烯丙醇；环氧化；1，2-环氧丙醇；过氧化氢

钛硅分子筛TS-l和稀双氧水溶液组成的催化氧化体系能克服传统工艺中污染严重、反应条件苛刻、操作复杂等缺点，为改革传统的烯烃氧化和环氧化工艺提供了新途径。钛硅分子筛涉及的氧化反应大多反应速率较高，反应的控制步骤是内外扩散，因此，具有空心结构的新型钛硅分子筛HTS-1应运而生。林民等[1]提出了钛硅分子筛合成的重排概念，合成了空心钛硅分子筛，能有效减小反应物分子的扩散阻力，显著改善和提高现有TS-l的催化氧化反应性能。目前，空心钛硅分子筛工业产品不仅已用于10万t/年以上环己酮肟的生产过程，而且用于1万t/年苯酚羟基化、醛酮肟化以及醇氧化等工业过程。

环氧丙醇是一种重要的精细化工原料以及用于合成甘油、缩水甘油醚（胺等）的中间体，广泛应用于表面涂料、化学合成、医药、化工等领域。工业上主要以一种钨酸盐为催化剂，通过烯丙醇的环氧化反应生产环氧丙醇[2]。该过程存在环境污染大、催化剂活性低和再生困难等缺点。为此，近年来研究者将不同结构类型的钛硅分子筛应用于烯丙醇的环氧化反应中，如TS-1、TS-2[3]、Ti-MCM-41[4]、Ti-MWW[5]等，以期解决制约其工业应用的问题。

本研究采用扩散阻力小、择形催化氧化性能优异的HTS-1为催化剂，以H2O2为绿色氧化剂，探讨了HTS-1/H2O2体系中各因素对烯丙醇环氧化反应的影响，以期得出合成1，2-环氧环戊烷的最佳工艺条件，为其在医药、有机合成领域的应用提供材料支持，并拓展HTS-1在催化环氧化等领域的应用范围。

1 实验部分

1.1 催化剂和试剂

钛硅分子筛HTS-1催化剂样品，由中国石化湖南建长石化股份有限公司提供；HTS-1、乙腈、乙醇、丙酮、烯丙醇、Na2HPO4均为分析纯。

1.2 催化剂表征

在Thermal Nicolet 370型红外光谱仪上对HTS-1进行表征，采用KBr压片技术，扫描的波数范围为4 000～400 cm-1；氮气吸脱附的测定使用Micrometitics Tristar 3000型孔径分析仪，在液氮温度下测定；透射电子显微镜（TransmissionElectron Microscope，TEM）图谱用PHLIPI的Tecnai G2 20型TEM测定。

1.3 烯丙醇环氧化反应

烯丙醇环氧化反应在装有磁力搅拌的50 mL单口烧瓶中进行，恒温水浴加热，反应时将催化剂、助剂、溶剂、环戊烯、双氧水及内标1，4-二氧六环一次性加入，均在常压下进行。产物分析使用上海天美仪器厂生产的6890N型气相色谱仪、中等极性毛细管柱（50.00 m×0.25 mm）、火焰离子化检测仪（FID）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

TEM的使用极大地提高了人们对微小物体的直接观察能力，研究者可利用其直接观察HTS-1的晶体形貌、颗粒尺寸、晶格图像等信息，如图1所示，采用TEM测定HTS-1发现具有明显的空心部分。图2为HTS-1骨架振动区的红外光谱图，谱图中970 cm-1左右的吸收峰是[SiO4]结构中的Si—O伸缩振动受到邻近的Ti（Ⅳ）离子的强烈干扰而出现的，是Ti（Ⅳ）进入分子筛骨架的直接证据；而位于1 230、1 100、800、550、450 cm-1的5个吸收峰为具有MFI结构分子筛的特征吸收，表明HTS-1与TS-1具有相同的骨架结构，但HTS-1晶粒内部存在较大的空腔。

2.2 烯丙醇环氧化反应

2.2.1 催化剂的类型对反应的影响

以水为溶剂，表1为不同的催化剂型号对烯丙醇转化率和1，2-环氧丙醇选择性的影响。由于HTS-1是具有强化扩散性能的空心结构，A、B、C 3种型号的催化剂在烯丙醇环氧化反应中均表现出较高的活性和对环氧产物优异的选择性。鉴于不同型号的催化剂钛含量、孔道大小及表面酸性能存在差异，导致在烯丙醇环氧化反应中的活性略有不同，该反应选择型号C为最佳催化剂。

2.2.2 溶剂对反应的影响

溶剂对烯丙醇环氧化反应的影响如表2所示。在HTS-1催化剂催化烯丙醇环氧化反应中，溶剂的性质对反应活性及产物的选择性有较大影响。与不含官能团的烯烃氧化的显著区别是，烯丙醇具有一定的亲水性，其环氧化反应速率与溶剂在主体溶液和HTS-1催化剂孔道内的分配系数有直接关系。当用质子型溶剂（如醇类、水等）时，溶剂能与钛活性位结合生成五元环过渡态，进而共同参与催化反应，而且溶剂极性越大，越难被催化剂吸附，烯烃在催化剂孔道内的浓度就越大，进而获得更高的环氧化反应活性。在此反应中，以水为溶剂不仅可以得到较高的烯丙醇收率，还会使反应更符合绿色化学要求。

2.2.3 温度对反应的影响

本研究以型号C为催化剂，考察了不同温度对烯丙醇环氧化反应的影响，结果如图3所示（XAA为烯丙醇的转化率，SGLA为1，2-环氧丙醇的选择性），反应条件如下：HTS-1（C）为0.10 g；Na2HPO4为0.02 g；烯丙醇为15 mmol，H2O2（30.00%）为15 mmol；H2O为8 mL；60 ℃；4 h。由图3可知，随着温度升高，烯丙醇的转化率逐渐提高。这是由于HTS-1催化烯丙醇环氧化反应是内外扩散控制的反应，温度的提升有利于反应物分子的扩散，使环氧化速率迅速增加，而1，2-環氧丙醇的选择性一直保持在90.00%左右。但当温度继续升高至65 ℃以上时，不仅双氧水容易分解，而且有利于1，2-环氧丙醇开环水解及烯醇成醚等副反应的发生，导致反应转化率和选择性均有所下降。因此，温度控制在60 ℃左右为宜。

2.2.4 催化剂质量对反应的影响

本研究考察了HTS-1质量对反应的影响，如图4所示，反应条件如下：Na2HPO4为0.02 g；烯丙醇为15 mmol；H2O2（30.00%）为15 mmol；H2O为8 mL；60 ℃；4 h。由图4可知，烯丙醇的转化率及环氧丙醇的选择性均随着HTS-1（C）质量的增加呈现先上升后下降的趋势。在一定范围内，随着HTS-1质量的提高，有效活性位也会增加，反应物分子参与环氧化的速率增加，烯丙醇的转化率大幅提升。但当HTS-1质量超过0.10 g时，吸附在催化剂上的烯丙醇也会增加，形成了稳定的五元环（不参与反应），对环氧化反应的抑制作用强于利好作用，使烯丙醇的转化率降低。同时，增加的HTS-1表面提供了更多的酸性中心[6]和锐钛矿，使环氧丙醇开环副反应及双氧水分解加剧，导致环氧丙醇的选择性也呈下降趋势。

3 结论

TEM表征和氮气吸脱附谱图说明新型钛硅分子筛HTS-1是具有强化扩散性能的空心结构。以H2O2为绿色氧化剂，HTS-1在温和条件下催化烯丙醇环氧化反应表现出较高的催化活性和择形催化性能。极性较大的质子性溶剂有利于烯丙醇环氧化反应的进行；升高温度利于反应物分子扩散，但也会使环氧产物开环和成醚等副反应加剧。该体系最佳反应条件如下：烯丙醇与过氧化氢的物质的量比为1∶1；催化剂HTS-1为0.10 g；助剂Na2HPO4为0.02 g；60 ℃水浴加热反应4 h。在最优条件下，烯丙醇的转化率可达77.00%，环氧丙醇的选择性可达91.00%。由此可知，HTS-1在烯烃环氧化反应中具有优良的反应性能和广阔的应用前景。