复合材料回收与降解的研究进展

王威力 张松 王笛 魏喜龙 王天琦

摘 要 热固性树脂基复合材料废弃物回收困难，已引起广泛关注并成为亟待解决的问题。解决复合材料回收困难的问题，一方面可开展热固性树脂基复合材料回收方法的研究；另一方面可开发可降解热固性树脂，实现纤维的回收再利用。按照上述两方面内容，综述了热固性树脂基复合材料的回收利用情况和可降解树脂的开发情况。复合材料回收包括能量回收、物理回收和化学回收三种主要方式，介绍了三种方式的特点和适用范围以及国内外在复合材料回收方面的研究进展。可降解树脂包括热降解型、水解型和光降解型等，介绍了各种可降解树脂的降解反应原理和研究进展。

关键词 热固性树脂；复合材料；回收；可降解

Research Advances in Recycling and

Degradation of Composites

WANG Weili1， ZHANG Song2，WANG Di2，WEI Xilong1， WANG Tianqi1

（1.Harbin FRP Institute Co.，Ltd.，Harbin 150028;2.Military Representative

Office of the Armament Department of the Rocket Force stationed in Harbin， Harbin 150028）

ABSTRACT The difficulty of recycling thermosetting resin-based composites has attracted widespread attention and has become an urgent problem to be solved. Solution of the problem is divided in two parts by carried out research on recycling methods of thermosetting resin-based composites and developing the degradable thermosetting resin to recycle fiber. In accordance with the above two aspects， the recycling of thermosetting resin-based composites and the development of biodegradable resins are reviewed. The recycling of composites includes three main methods： energy recovery， physical recycling and chemical recycling. The three characteristics and application scope are introduced， as well as the progress of domestic and international research in the recycling of composites. Degradable resins include thermal， hydrolytic and photodegradable types， etc. The principles of degradation reactions and research progress of various degradable resins are introduced.

KEYWORDS thermosetting resin， composites， recycling， degradable

1 引言

热固性树脂基复合材料具有良好的耐热性和力学性能，应用范围广泛。但热固性树脂基复合材料也存在废弃物分类困难、成分复杂，处理成本高的问题［1］，随着相关环保法规和复合材料废弃物处理规定的日益严格，热固性树脂基复合材料废弃物的回收与再利用技术引起了越来越多的关注［2-4］。

2 热固性树脂基复合材料的回收方法

复合材料废弃物最早期的处理方式为焚燒和填埋，随着回收技术的发展，目前主要的回收方法包括能量回收、物理回收和化学回收等，各种方法的特点如表1所示［5-7］。

2.1 能量回收

热固性树脂基复合材料的各种回收方法中，能量回收的流程如图1所示。

由图1可知，能量回收适法用于有机物含量较高、可释放较多热能的复合材料，但能量回收法的热解过程和后燃烧过程产生大量有毒气体，且热解产生的残渣会对土壤造成污染，因此，许多国家禁止使用这种方法。

2.2 物理回收

物理回收过程是将复合材料废弃物粉碎或熔融，作为原材料使用。物理回收过程中的主要研究方向包括粉碎设备的研究、不同尺寸和类型粉碎料的利用方式和SMC废弃物生产线研发等。

物理回收的过程中，需要先确定粉碎后的废弃物颗粒的种类和尺寸，并确定废弃物颗粒的加入量，保证制品加入废弃物颗粒后的整体性能。不同种类和颗粒尺寸的复合材料废弃物的应用范围如表2所示［8-9］。

目前，物理回收法由于生产成本较低、处理方法简单，已在国外获得较为普遍的应用，并开展较多的相关研究。如日本油墨化学工业株式会社利用BMC制品的废弃物成型了人行道铺路材料［10］。美国GE Plastics、PPG两家公司合资生产的玻璃纤维复合材料车保险杠，废弃的保险杠粉碎后，与新料按质量比20∶80的比例再复合，新片材性能无明显下降［11］。德国Aachen大学纺织技术研究所研究了采用切割机处理碳纤维废弃物［12］。

2.3 化学回收

化学回收方法主要包括高温热解法、氧化流化床法和超/亚临界流体法等。

2.3.1 高温热解法

高温热解法是将碳纤维复合材料进行预处理后，利用高温下复合材料降解的原理，保持反应器温度400℃～500℃，使树脂在裂解容器中裂解，裂解产生的积碳存留在纤维上，再通过氧化反应将裂解产物进行清理，从而得到可以利用的碳纤维［13-15］。

Deng Jianying等利用微波对碳纤维复合材料废弃物加热，使环氧树脂分解后，进一步氧化成炭，碳纤维的回收率达到94.49 %［16］。

高温热解法可以较好的保护纤维属性，大尺寸废旧物可以进入反应器，是当今唯一已经实现商业化运营的复合材料回收方法，但这种工艺技术难度大，操作要求高，废弃物尺寸较大时回收的纤维质量不均匀，采用热解法回收复合材料仍受到一定的限制。

2.3.2 氧化流化床法

氧化流化床法是将废弃的复合材料打成碎片后，进入500℃～550℃的反应器，以流化床反应器内部的高温空气作为流化氣体，将纤维从树脂中释放出来并吹出。采用氧化流化床法回收的碳纤维，回收过程中纤维表面由于摩擦作用造成了一定的损伤，拉伸强度降低20%～30%，但模量几乎不变。

Sankar等将碳纤维和玻璃纤维置于550℃的反应器中，碳纤维的处理时间为20min～25min，回收率为95%～98%。玻璃纤维的处理时间为25min～30min，回收率为80%～82%。两种回收纤维的平均长度均为100mm～110mm。回收的纤维与新的纤维以重量比20%：80%的比例成型无纺布，其拉伸强度和杨氏模量均有小幅度提高［17］。

氧化流化床法主要用于含有其他混合物及污染物的复合材料的回收。但受高温、磨损等因素影响，回收过程中碳纤维长度变短的同时力学性能下降，影响了该方法的应用范围。

2.3.3 超/亚临界流体法

超/亚临界流体法利用液体在温度及压力处于临界点附近时，液体的溶解度、相对密度、介电常数及官能团活性等各种性质都发生变化，使得液体具有很高的活性，更易溶解有机物。

Paulo等在亚或超临界条件下使用D-柠檬烯处理玻璃纤维复合材料废弃物45min～60 min后，处理后的树脂残渣具有明显的碎裂模式，推测发生了部分降解，玻璃纤维的回收率达到100 %［18］。Yuqi Wang等研究了双马来酰亚胺树脂在亚临界乙酸溶液中的降解情况。结果表明，在亚临界乙酸中，硝基的表现出极强的氧化性，使双马来酰亚胺树脂降解，降解产物甚至部分碳化。双马来酰亚胺树脂的降解产物可作为原材料生产掺氮碳材料［19］。

超/亚临界流体法存在使用的设备复杂，成型成本高的问题，限制了其应用。

2.3.4 其他回收方法

除高温热解法、氧化流化床法和超/亚临界流体法外，复合材料的化学回收方法还包括硝酸氧化法和溶剂分解法等［20，21］。硝酸氧化法利用硝酸的强氧化性，降解胺类固化剂固化的环氧树脂，可在较低的温度下回收得到表面无树脂残留的纤维。溶剂分解法是在加热的条件下，利用溶剂对聚合物解聚，使纤维和树脂分离。

3 可降解树脂

热固性树脂基复合材料回收利用的研究方向，除进一步研究复合材料废弃物处理新技术外，还包括开发可再生、可降解、可循环使用的新材料［22-23］。设计与合成带有可降解官能团的热固性树脂，可从源头解决热固性树脂难回收的问题［24-25］。引入树脂体系的可降解官能团应在树脂固化过程中保持稳定，且引入方法简单、高效。

可降解环氧树脂包括热降解型、水解型和光降解型等。

3.1 热降解型树脂

在高聚物中，由于醚和酯结构的键能较低，易发生受热分解反应，进而降解［26］。其中叔酯固化物在220℃即开始分解，叔酯和仲酯在受热时C-O键断裂［27］，引起交联密度下降，分解产物中含有羧酸、双键、羟基、酸酐等官能团。

3.2 水解型树脂

缩醛或缩酮结构在稀酸中易水解成醛或酮，利用这一特性，在树脂结构中引入缩醛或缩酮，可使固化物在酸性溶液中分解。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所将螺旋环双缩醛结构用于合成热固性树脂，树脂固化物在盐酸溶液中快速降解，且在中性、碱性溶液及加热下稳定性很好［28］。王滨搏等通过对羟基苯甲醛和季戊四醇反应得到带有螺环缩醛结构的二酚，与环氧氯丙烷反应，得到含螺环缩醛结构的环氧树脂，树脂固化物Tg为198.1℃（DSC法），在酸性的水/有机混合溶液中降解［29］。Ramis等利用内酯单体与环氧环开环聚合的产物可水解的特点，将双酚A 二缩水甘油醚与螺环γ-丁内酯阳离子共聚，固化产物在乙醇和水的混合物中回流24h后溶解，溶解产物的酯键断裂，螺环γ-丁内酯的增加［30］。艾永平等以邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、邻氨基苯甲酸、丙二醇等原料，合成不饱和聚酯酰胺树脂低聚物，加入交联剂和引发-促进剂固化。固化产物中的酯键水解，使树脂体系降解［31］。

3.3 光降解型树脂

环氧树脂的光氧化降解主要是与醚键α位碳原子相连的仲碳原子上的去氢反应［32］。但光降解效率不高，固化后的树脂失重率极低。

3.4 可降解高吸水性树脂

可降解高吸水树脂包括含离子型亲水基的聚丙烯酸树脂、淀粉/丙烯酸盐系接枝共聚物树脂等类型，通过在树脂中引入易生物降解的化学键或各种天然可降解的聚合物结构，以改善其可降解性能。可降解高吸水性树脂的合成方法包括反相悬浮聚合法、水溶液聚合法和本体聚合法等［33］。

4 结语

热固性复合材料废弃物的三种回收方法中，能量回收和物理回收的方法较简单，但能量回收的污染大；物理回收过程中，复合材料废弃物填料的应用方式和应用范围仍需要进行大量的验证。化学回收法可回收损伤程度较小的纤维，但回收过程需要的设备复杂，且回收成本较高。

熱固性树脂回收的解决方案之一是从源头上开发可降解的树脂体系，目前，可降解树脂开展较多的研究方向为热降解和水解。

参 考 文 献

［1］陈飞扬，陈万锁.废塑料的分类分选、预处理及回收现状［J］.中国资源综合利用，2021，39（10）：118-134.

［2］薛山.纤维增强热固性复合材料废弃物回收处理技术及产业化现状［J］.有色冶金节能，2021，37（06）：55-59.

［3］刘虹邑，裴景克，邱晓艳，黄鑫，张新星.塑料绿色制造技术进展［J］.塑料工业，2021，49（09）：1-5+48.

［4］胡炜杰，钟明建，杨营，盘茂森，任清刚.碳纤维复合材料的回收与再利用技术［J］.材料导报，2021，35（S2）：627-633.

［5］段志军，段望春，张瑞庆.国内外复合材料回收再利用现状［J］.塑料工业，2011，39（01）：14-18.

［6］Sankar Karuppannan Gopalraj，Timo Krki. A review on the recycling of waste carbon fibre/glass fibre-reinforced composites： fibre recovery， properties and life-cycle analysis ［J］.SN Applied Sciences，2020，2（3）.

［7］刘胜强，贺升，周益辉，何曦，曾木平.风电叶片废弃物回收技术综述［J］.中国资源综合利用，2021，39（11）：109-111.

［8］徐佳，孙超明.树脂基复合材料废弃物的回收利用技术［J］.玻璃钢/复合材料，2009（04）：100-103.

［9］Hodul Jakub，Mészárosová Lenka，Drochytka Rostislav. Recovery of Industrial Wastes as Fillers in the Epoxy Thermosets for Building Application ［J］. Materials （Basel，Switzerland），2021，14（13）.

［10］高桥仪德，白淳岳，张淑萍，王丽.日本废旧复合材料再生利用现状 ［J］.纤维复合材料. 2007（01）.

［11］L.O.Tomlinson， D.L.Chase， R.W.Bjorge，陈容.苏启康美国GE公司联合循环产品系列及其性.

［12］李庆平. 德国复合材料废弃物的回收与利用［J］.玻璃钢/复合材料.1999（01）.

［13］李晓林，黄海超，李杨，王宝铭，郭庆山.碳纤维及复合材料回收现状及其研究［J］.化工管理，2020（08）：69-70.

［14］Abdou T.R.，Botelho Junior A.B.，Espinosa D.C.R.，Tenório J.A.S.. Recycling of polymeric composites from industrial waste by pyrolysis： Deep evaluation for carbon fibers reuse［J］.Waste Management，2021，120.

［15］马全胜，王宝铭.碳纤维复合材料回收及利用现状［J］.纤维复合材料，2016，33（04）：28-30+27.

［16］Deng Jianying，Xu Lei，Liu Jianhua，Peng Jinhui，Han Zhaohui，Shen Zhigang，Guo Shenghui. Efficient method of recycling carbon fiber from the waste of carbon fiber reinforced polymer composites［J］. Polymer Degradation and Stability，2020，182.

［17］Sankar Karuppannan Gopalraj，Timo Krki. A Study to Investigate the Mechanical Properties of Recycled Carbon Fibre/Glass Fibre-Reinforced Epoxy Composites Using a Novel Thermal Recycling Process［J］. Processes，2020，8（8）.

［18］Paulo R. Souza，Cátia S. Nunes，Adonilson R. Freitas，Joao Raul Belinato，Eduardo Jorge Pilau，André R. Fajardo，Eloi A. da Silva Filho，Wido H. Schreiner，Edvani C. Muniz. Sub-and supercritical D-limonene technology as a green process to recover glass fibres from glass fibre-reinforced polyester composites［J］. Journal of Cleaner Production，2020，254（C）.

［19］Yuqi Wang，Jinlong Li，Xianxian Zhou，Te Wang，Qi Zhao，Hui Zhang，Yingxiong Wang，Xianglin Hou. Chemical degradation of carbon fiber reinforced bismaleimide resin composites to recover carbon fiber and nitrogen doped carbon materials［J］. Composites Science and Technology，2020，199.

［20］周红军.硝酸氧化法制备末端羧基化聚丙烯［J］.仲恺农业工程学院学报，2009，22（02）：10-13+27.

［21］王一明.酸酐固化环氧树脂降解及其降解机理［D］.长春工业大学，2013.

［22］王云飞，商伟辉，郭云竹，张淑萍.天然纤维/可降解塑料生物复合材料研究［J］.纤维复合材料，2010，27（04）：33-35.

［23］Bel Haj Frej Haithem，Léger Romain，Perrin Didier，Ienny Patrick，Gérard Pierre，Devaux Jean-Franois. Recovery and reuse of carbon fibre and acrylic resin from thermoplastic composites used in marine application［J］. Resources， Conservation & Recycling，2021，173.

［24］王雷，張磊，严石静，麦裕良，庞浩，李伟浩.酸/碱可降解环氧树脂的合成与应用［J］.中国胶粘剂，2021，30（12）：9-14+26.

［25］韦君，颜春，祝颖丹，刘东，刘小青，代金月.生物基可降解环氧树脂体系固化反应动力学研究［J］.热固性树脂，2021，36（05）：25-30.DOI：10.13650/j.cnki.rgxsz.2021.05.005.

［26］Gimenez R， Fernandez-FrancosX， Salla JM，et al.Polymer，2005，46（24）：10637-10647.

［27］Lawrence C， Afranio T F， Christopher K， et al. IEEE Transactions on Components and Packaging Technology， 1999， 22 ：163-167.

［28］钱伯章.可降解热固性树脂开发成功［J］.合成材料老化与应用，2019，48（04）：152.

［29］王滨搏，颜世峰，朱锦，马松琪.高模量高Tg可降解环氧树脂的合成及性能研究［J］.粘接，2019，40（05）：1-7.

［30］Saiyasombat Y， Molloy R， Nicholson T M， Johnson A F， Ward IM， Poshyachinda S .Polymer， 1998， 39 （ 23） ：5581-5585.

［31］艾永平，朱丽娟.一种新型环境可降解不饱和聚酯酰胺树脂力学及水解性能［J］.高分子通报，2014（06）：107-112.

［32］Rosu D， Cascaval C N， Rosu L.J.Photochem .Photobiol.AChem，2006，177（23）：218-224.

［33］余响林，吴杰辉，黎烨，秦天，庄田，饶聪，胡甜甜，余训民.可降解性高吸水树脂的研究进展［J］.材料导报，2013，27（15）：88-93.