环氧树脂/玻璃纤维复合材料加速湿热老化机理研究

魏程 王威力 李刚 田晶 王梓桥 魏喜龙 侯传礼

摘 要 为研究环氧/玻璃纤维复合材料加速湿热老化机理，采用恒定温度下改变湿度和恒定湿度下改变温度两种方法对环氧/玻璃纤维复合材料进行湿热加速老化试验，并对复合材料的动力学和力学性能进行测试。根据力学性能、动态热机械性能（DMA）、扫描电镜（SEM）和红外（IR）测试结果分析湿热对环氧/玻璃纤维复合材料树脂基体、纤维和界面的老化作用机理，由试验结果可知，随着老化试验温度和湿度的增加，复合材料力学强度降低越为明显，在温度和湿度两个参数中，湿度对复合材料的强度影响较大，且复合材料湿热老化后性能衰退主要是由界面破坏引起的。

关键词 环氧树脂；玻璃纤维；复合材料；湿热老化；机理

Study on the Mechanism of Accelerated Hydrothermal

Aging of Epoxy/Glass Fiber Composites

WEI Cheng， WANG Weili， LI Gang， TIAN Jing， WAGN Ziqiao，

WEI Xilong， Hou Chuanli

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT Two methods of changing humidity at constant temperature and changing temperature at constant humidity were used to carry out hygrothermal accelerated aging test on epoxy/glass fiber composite， and the dynamic and mechanical properties of the composite were tested. According to the results of mechanical properties， dynamic thermo-mechanical properties （DMA）， scanning electron microscopy （SEM） and infrared （IR）， the aging mechanism of damp heat on the resin matrix， fiber and interface of epoxy/glass fiber composite was analyzed. From the test results， it can be seen that with the increase of aging test temperature and humidity， the mechanical strength of the composite decreased more significantly. In the two parameters of temperature and humidity， Humidity has a great influence on the strength of composite materials. Moreover， the degradation of the properties of the composites after hydrothermal aging is mainly caused by the interface damage.

KEYWORDS epoxy resin; glass fiber; composites; hydrothermal aging; mechanism

1 引言

玻璃纤维复合材料在使用过程中，受温度和湿度的影响会产生不同程度的吸湿行为，而水分子与复合材料的作用主要包括四个方面：水分子在树脂基体中的扩散、水向增强纤维微裂纹的吸附和渗透、水分子沿纤维基体界面的毛细作用以及水在孔隙、微裂纹和界面脱粘等缺陷中的聚集。水分子与复合材料各组分相互作用，导致复合材料发生老化，性能衰退，贮存寿命减少［1-3］。国内玻璃纤维湿热老化性能、老化机理及老化模型的研究已经取得了一些进展［4-9］，但不够全面，没形成广泛认可的结论，仍然需要进一步研究完善，同时随着原材料性能的不断提高，复合材料制品贮存环境越来越苛刻，开展玻璃纤维复合材料湿热老化机理研究仍然意义重大。

本文通过人工加速湿热老化方法模拟产品在使用及贮存过程中可能遇到的湿热环境，研究了恒定温度下不同湿度和恒定湿度下不同温度环境，环氧/玻璃纤维增强复合材料的力学性能变化情况，探索湿度和温度对复合材料基体、界面和纤维的老化作用机理，以及湿热老化动力学行为，为环氧/玻璃纤维增强复合材料在湿热老化机理研究、老化模型修正、贮存寿命预测和工程应用等方面提供理论与技术支持。

2 湿热加速老化试验

2.1 试验材料与仪器

环氧树脂（天津晶东化学复合材料有限公司），胺类固化剂，稀释剂（南通星辰合成材料有限公司），促进剂，高强玻璃纤维（南京玻璃纤维研究设计院有限公司）等。

湿热老化箱（ZHUODI），缠绕机（INSTRON-5582），万能材料试验机（INSTRON），动态热机械分析仪（DMA8000），扫描电镜（Phenom ProX），红外光谱分析仪（FT-IR/NIR Spectrometer Frontier）等。

2.2 试样制备与测试方法

湿法缠绕成型复合材料单向板，并按GB/T3354-2014《定向纖维增强聚合物基复合材料拉伸性能试验方法》、GB/T3856-2005《单向纤维增强塑料平板压缩性能试验方法》、GB/T3356-2014《定向纤维增强聚合物基复合材料弯曲性能试验方法》和JC/T 773-2010《纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度》进行拉伸强度、压缩强度、弯曲强度和剪切强度测试。

2.3 湿热加速老化条件

温度和湿度是复合材料老化的两个主要变量，对复合材料的力学性能变化有很大影响。在高温、高湿环境里，复合材料的老化程度变大［10］，研究表明，环境的温度和湿度越高，材料性能退减的速度越快，越容易获得湿热老化的反应趋势，以树脂基体的耐热性为依据设计此次试验的湿热加速老化条件，如表1所示。

湿热加速老化在湿热老化试验箱中进行，取样时间分别为0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h。

3 试验结果与讨论

3.1 湿热老化机理研究

3.1.1 对树脂基体的老化作用机理

采用红外光谱法（IR）对加速湿热老化前及加速湿热老化2400h后的复合材料试件进行分析，得到的红外谱图如图1所示。

由图1可知，在湿热加速老化前后，各主要特征峰位置没有发生移动，说明树脂基体的官能团没有发生变化，没有发生分子链断裂，复合材料树脂基体老化的主要原因是树脂基体吸湿吸热后，微观物理状态发生变化导致的。

由紅外测试结果可知，复合材料的分子结构无明显变化，采用扫描电镜（SEM）法，对湿热老化前后复合材料树脂基体的微形貌进行分析，结果如图2和图3所示。

由图2和图3可知，老化后的复合材料表面，树脂大面积破碎，纤维从树脂的包覆中脱离开，进一步证明湿热对复合材料树脂基体老化的作用机理为：首先，树脂基体吸收水分，使得高分子链之间的距离增大，刚性基团活性增加，引起的溶胀反应使得树脂基体塑化，降低了树脂基体传递载荷的能力；其次，温度升高使树脂基体链段松弛，分子间作用力减弱，分子空隙增多变大，加剧了水向基体的扩散，增加了材料的吸湿率与饱和吸湿量；最后，水向基体的扩散加剧，使得基体内部由于渗透压而产生断裂纹、微裂缝或其它形态变化，裂纹的扩散进一步增大吸湿量，甚至使得基体破裂，导致基体强度降低，基体强度降低越多，复合材料受湿热老化破坏越严重。

3.1.2 对纤维的老化作用机理

研究表明，单向复合材料的轴向拉伸性能主要受增强纤维控制［11］，所以，研究湿热对纤维的老化作用，则需要对湿热老化时间分别为0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h的试件60℃烘干2h后，测试其5个平行试件的拉伸强度和拉伸模量，试验结果如图4和图5所示。

由图4和图5可知，随湿热老化时间的增加，拉伸强度和拉伸模量整体呈下降趋势，在温度40℃、湿度90%和在温度80℃、湿度65%条件下，拉伸性能下降不明显。在温度80℃、湿度90%条件下，湿热老化100天时，强度保留率下降至89.60%。湿热老化的拉伸模量在10%的范围内波动。此外，从图中可见，随着温度的提高和湿度的增加，拉伸强度下降趋势增大。在温度和湿度两个参数中，湿度对复合材料的强度影响较大，最低值均出现在湿度为90%的加速老化条件下。

由以上结论可知，湿热对复合材料纤维的老化作用机理是由于纤维结构缺陷，如微孔、裂纹和沟槽等，导致湿热环境下，由于吸附作用，水分扩散渗透到纤维缺陷处，出现微裂纹，并且随着温度和湿度的增高，导致微裂纹数量增多，生长速度加快，从而破坏纤维的表面结构，降低复合材料力学性能，这也是湿度对复合材料老化性能影响更加显著的原因。

3.1.3 对界面的老化作用机理

研究表明，单向复合材料的压缩、弯曲以及剪切性能主要受树脂基体和和增强纤维的界面强度控制［12］，所以，取湿热老化时间分别为0h、480h、960h、1440h、1920h和2400h的试件，60℃烘干2h后，测试其5个平行试件的压缩强度和模量、弯曲强度和模量、以及剪切强度，试验结果如图6～图10所示。

由图6和图7可知，随湿热老化时间的增加，压缩强度和压缩模量整体呈下降趋势，在温度40℃、湿度90%和在温度80℃、湿度65%条件下，压缩性能下降不明显。在温度80℃、湿度90%条件下，湿热老化100天时，压缩强度保留率下降至76.1%，压缩模量保留率最低值为90.8%，最低值均出现在湿度为90%的加速老化条件下，说明在温度和湿度两个参数中，湿度对复合材料的强度影响较大。

由图8和图9可知，复合材料弯曲强度和弯曲模量随老化时间的增加主要呈下降趋势，弯曲强度保留率最低值为61.9%，弯曲模量保留率最低值为88.0%，与拉伸和压缩性能测试结果相同，在温度和湿度两个参数中，湿度对复合材料的强度影响较大，最低值多出现在湿度为90%的加速老化条件下。

由图10可知，玻璃纤维复合材料的层间剪切强度随老化时间的增加而下降，降幅不等，湿热老化100天后，层剪强度保留率下降至58.27%，与拉伸、压缩和弯曲性能测试结果相同，在温度和湿度两个参数中，湿度对复合材料的强度影响较大，最低值多出现在湿度为90%的加速老化条件下。

由试验结果发现，湿热老化过程中，强度和模量的变化并非完全表现出规律的下降趋势，而是在整体的下降趋势中，呈现交错上升和下降的现象。这是由于复合材料成型工艺导致的复合材料内部微观结构不完全均一，使水分子在温度的协同作用下，与复合材料之间的作用表现出一定的随机性，导致个别数据出现交错升降的情况［13］。

界面对复合材料力学性能起着非常重要的作用，复合材料的压缩、弯曲与压剪切性能可以表征复合材料界面性能的高低，当湿热老化对纤维增强环氧树脂基复合材料力学性能的影响主要是通过树脂基体与增强纤维界面而产生作用时，可知其老化机理为复合材料吸湿过程中，树脂基体的吸湿量远大于纤维吸湿量，使树脂基体和纤维的体积膨胀不匹配，导致纤维与基体的界面产生剪应力，进而产生裂纹，导致界面结合力下降，出现脱粘现象；此外，在温度协同作用下，由于纤维与树脂基体热膨胀系数的差异，致使界面产生内应力，此时渗入到界面处的水使界面区基体和纤维发生水解，界面结合力降低，界面相上微裂纹的扩展，破坏界面结构，使力学强度下降。

3.2 湿热老化动力学分析

为多角度考察复合材料在加速老化试验后的性能变化情况，对进行加速湿热老化后的复合材料试件进行了动态热机械（DMA）测试，结果如图11所示。

复合材料的力学损耗（tanδ）峰值对应的温度为其玻璃化转变温度（Tg），由图11可知，湿热加速老化后，复合材料在正弦变化的应力作用下玻璃化转变温度下降。结合电镜及红外光谱等数据进行综合分析，可知树脂基体本身的官能团没有发生化学变化，即树脂本身的玻璃化转变温度没有发生变化，因此，复合材料的玻璃化转变温度下降的原因为在温度升高的过程中，复合材料试件受到正弦变化的应力作用，由于纤维和树脂之间的界面破坏，使复合材料试件内部的结构均一性下降，纤维和树脂不能协调变形，在温度较低且受力的情况下即呈现出较大的形变量，表现为玻璃化转变温度的下降。由此得出复合材料湿热老化后性能衰退主要是由界面破坏而引起的。

4 结语

对五种加速湿热老化试验条件下的环氧/玻璃纤维增强复合材料进行力学性能和动态热机械性能测试，由结果可知：

（1）随着温度和湿度的增加，复合材料力学强度降低越为明显，在温度和湿度两个参数中，湿度对复合材料的强度影响较大。

（2）通过分析湿热对复合材料树脂基体、纤维和界面的老化作用机理，得知复合材料湿热老化后力学性能衰退主要是由树脂基体与增强纤维的界面破坏而引起的。

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