一种可免低温存储的中温固化树脂固化动力学分析

康彦龙 朱静 李康 刘文颖 张云龙

摘 要 环氧树脂体系（JH2160）为可免低温存储的一种低成本高性能环氧树脂体系。针对JH2160环氧树脂体系的常温储存进行6个月前后固化分析，可知储存半年后的树脂固化反应程度为13.3%，说明此环氧树脂体系常温贮存性好。利用非等温DSC方法对环氧树脂体系（JH2160）进行固化行为研究，使用T-β外推法确定环氧树脂体系（JH2160）的特征固化温度，用Kissinger法和Ozawa法计算体系的活化能分别为78.16kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均结果得出体系的活化能为79.59kJ/mol；通过Crane法计算出环氧树脂体系（JH2160）反应级数为0.95，确定了JH2160环氧树脂体系的动力学模型。

关键词 环氧树脂体系；固化动力学；储存期

Analysis of Curing Kinetics of a Medium Temperature

Curing Resin without Low Temperature Storage

KANG Yanlong，ZHU Jing，LI Kang，LIU Wenying，ZHANG Yunlong

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co.，Ltd.，Suzhou 234000）

ABSTRACT Epoxy resin system （JH2160） is a low cost and high performance epoxy resin system which can be stored without low temperature. According to the curing analysis of JH2160 epoxy resin system before and after 6 months of storage at normal temperature， the curing reaction degree of resin after 6 months of storage is 13.3%， indicating that this epoxy resin system has good storage ability at normal temperature. The curing behavior of epoxy resin system JH2160 was studied by non-isothermal DSC method， and the characteristic curing temperature of the resin system was determined by T- extrapolate method. The activation energies of the system were calculated by Kissinger method and Ozawa method as 78.16kJ/mol and 81.03kJ/mol， respectively. The average activation energy of the two systems is 79.59kJ/mol. Crane method was used to calculate the reaction order of epoxy resin system （JH2160） as 0.95， and the kinetic model of JH2160 epoxy resin system was determined.

KEYWORDS epoxy resin；curing kinetics；storage life

1 引言

环氧树脂是指含有两个或多个环氧官能团的高分子聚合物，其中环氧官能团可以与胺类、酸酐、聚酰胺等固化剂发生交联反应，形成具有三维网络结构的聚合物［1-3］。目前，大部分环氧树脂体系多是预聚物［4］（B-stage material），为了减少体系继续预固化，需要把树脂体系低温存储，若室温贮存则存储期较短，限制其应用，需要研究特殊的固化体系，延长室温存储时间［5-12］。

环氧树脂与固化剂之间产生的固化反应，涉及到许多复杂化学的反应过程，从液态到凝胶态到固态的转变，以及固化过程放热的多少，对复合材料成型的过程影响较大［13-14］。因此在复合材料生产成型过程中对树脂的固化过程及固化机理的分析至关重要［15-16］。所以树脂体系的固化动力学研究势在必行。差示扫描量热仪（DSC）可以完整的记录整个反应过程的热效应［17-21］。通过树脂体系测试不同升温速率下的DSC曲线法，研究环氧树脂体系固化的动力学，可以分析固化反应机理、反应活化能等，为环氧树脂体系后期固化条件的设定提供数据支撑［22-25］。

本文对环氧树脂体系JH2160贮存一段时间后的固化反应程度进行分析；通过非等温DSC测试对树脂体系JH2160进行固化动力学模拟分析，分别通过Kissinger法与Ozawa法，对环氧树脂体系的固化反应进行活化能计算。采用唯象模型对环氧树脂体系的固化动力学进行模拟。

2 实验部分

2.1 主要原料

原料：JH2160环氧树脂体系。

2.2 测试仪器及方法

测试仪器：差示扫描量热仪（DSC 3），梅特勒-托利多公司；

测试方法：气氛氛围为氮气；流速为50mL/min；升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min；温度范围为-25℃～315℃。

3 結果与讨论

3.1 非等温DSC测试结果分析

针对JH2160的固化反应活化能，采用非等温DSC进行特征温度和活化能计算。JH2160环氧树脂体系不同升温速率下的DSC测试曲线，如图1所示。由图1可知，环氧树脂体系约在0℃时有一个玻璃化转变，然后发生放热的固化反应历程，且随着升温速率的不断增大，JH2160环氧树脂的固化放热反应向高温区域移动，固化放热滞后现象明显。JH2160环氧树脂体系固化放热起始温度（Ti）、峰值温度（Tp）和终止温度（Tf）与升温速率（β）的关系，如表1所示。对表1的数据进行线性拟合，拟合图如图2所示，并采用外推法分别求得升温速率β=0时，可求得Ti=401.72K，TP=408.7K，Tf=429.07K。由数据可知，JH2160环氧树脂的凝胶温度为128℃，固化温度为135.2℃，固化后处理温度为155.57℃。

由图1的测试数据可得到不同升温速率下树脂体系固化度随温度的变化曲线，如图3所示。由图3可知，不同升温速率下温度固化曲线，呈现S形，且随着升温速率的增加，JH2160环氧树脂体系达到相同固化度所需温度不断提高。由不同升温速率的JH2160环氧树脂体系DSC曲线可知，JH2160环氧树脂体系初始固化的反应速率较低，随着树脂固化反应的持续进行，固化反应速率不断增加，经过一个反应极值后又呈现不断降低趋势，最终固化放热反应的速率降为0，直至树脂体系完全固化。JH2160环氧树脂体系的初始固化反应温度低，整个体系属于高黏度状态，导致反应速率低；随体系温度增加，体系黏度的状态不断降低，温度增加和黏度降低使得反应速率增大；固化反应后期整个体系交联密度很大，体系黏度再次增大，反应的进行导致反应速率降低，直至树脂体系固化完全，以至于反应速率为0。

3.2 JH2160环氧树脂体系固化反应动力学分析

利用Kissinger［26］方程和Ozawa［27］方程，如公式（1）和公式（2）所示，对JH2160环氧树脂体系固化历程进行动力学分析，并通过对特征温度进行线性拟合得到树脂体系的固化反应活化能Ea。由于树脂固化表观活化能是直接决定固化反应难易程度的重要参数，仅当参与反应的环氧分子获取大于Ea的能量时固化反应才能得以进行。

lnβT2P=lnAREa-EaRTP（1）

d（lnβ）d（1/TP）=-1.052EaR（2）

式中，β为升温速率，单位为K/min；TP为DSC曲线峰温绝对温度，单位为K；Ea为表观活化能，单位为J/mol；R为气体常数8.314J/（mol·K）；A为指前因子，单位为min-1。利用表1中数据求得lnβ，1/TP，ln（β/TP2），如表2所示。在Kissinger方法中，以ln（β/TP2）为纵坐标，1/Tp为横坐标进行线性拟合，在Ozawa方程中，以ln β为纵坐标，1/Tp为横坐标进行线性拟合，结果如图4和图5所示。通过线性拟合直线的斜率，以及每个模型的公式求得每个体系所对应的表观活化能。通过Kissinger 法取得的表观活化能为78.16kJ/mol，A=3.12×105min-1；通过Ozawa 法取得的表观活化能为81.03kJ/mol，平均活化能为79.60kJ/mol。

Crane方程：

d（lnβ）d（1/TP）=-EanR+2TP（3）

一般情况下EanR2TP

d（lnβ）d（1/TP）=-EanR（4）

反应级数n可以通过Crane［28］方程，利用lnβ对1/Tp进行线性拟合，通过拟合曲线的斜率可求得該环氧树脂体系的反应级数n=0.95。即此环氧树脂体系近似于一级反应，这与DSC只有一个放热峰相符合。

3.3 环氧树脂固化动力学模型

对于环氧树脂体系固化反应模型拟合，主要有唯象n级反应模型和自催化机理模型两种［29-30］。目前用于描述环氧树脂固化反应最简单的模型是唯象n级反应模型，如公式（5）所示：

dadt=K（T）（1-a）n（5）

式中：dadt，反应速率；n，反应级数；K（T）为反应速率常数，为温度的函数，遵循Arrhenius方程，如公式（6）所示：

K（T）=Aexp（-Ea/RT）（6）

式中A为指前因子；Ea为表观活化能；结合公式（6），环氧树脂体系唯象n级反应模型如公式（7）所示：

dadt=Aexp-EaRT（1-a）n（7）

将所求得的Ea、A及n数值代入公式（5）中可得数值体系的n级固化反应动力学方程如公式（8）所示：

dadt=3.12×105exp（-9573.6T）（1-a）0.95（8）

3.4 贮存性测试结果分析

JH2160环氧树脂体系常温储存6个月前后DSC固化分析，如图6所示。

通过对JH2160树脂体系储存6个月前后DSC曲线的分析可知，树脂体系经过储存前后的玻璃化温度从6.93℃升到了14.52℃；固化放热量分别为342.20J/g和296.44J/g；玻璃化温度（Tg）向高温区移动，放热焓值减少，由于树脂体系在储存一定时间后，环氧树脂体系间发生缓慢的固化，导致分子量逐渐增大。通过树脂体系储存前后体系放热焓值可以得出树脂体系固化反应程度，即JH2160树脂体系在室温存储6个月后，固化度仅达到13.3%。说明了JH2160树脂体系具有很好的室温储存性。

4 结语

（1）采用T-β外推法获得了JH2160环氧树脂体系的特征固化温度Ti=401.72K，TP=408.7K，Tf=429.07K。即凝胶温度为128℃，固化温度为135.2℃，固化后处理温度为155.57℃。

（2）使用Kissinger公式和Ozawa公式求得反应活化能分别为78.16kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均结果得出体系的活化能为79.59kJ/mol。

（3）通过Crane方程算出JH2160环氧树脂体系反应级数n=0.95。

（4）对比常温贮存6个月前后环氧树脂的DSC曲线，固化反应放热焓值减少，计算JH2160环氧树脂体系固化度为13.3%，说明此款环氧树脂体系常温贮存性好。

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