湘江采矿污染区流段贝类重金属含量与健康风险评估

贾玉玉,孙 哲,马乙洮,王晨楚,李纪元,刘娅莉

(1.烟台大学环境与材料工程学院,山东 烟台 264005;2.湖南大学化学化工学院,湖南 长沙 410082)

随着社会经济的快速发展和人类活动范围的不断扩大,水体环境受到了不同程度的污染,水生生物也面临着不同程度的危害[1]。水体中的痕量金属积聚在贝类中之后,不会在生物体中代谢[2],而是通过食物链在消费者体内积累,具有致畸、致癌和致突变的风险[3-4]。在水体环境中,表层沉积物是大多数痕量金属的富集带。淡水贝类生活在河底沉积物中,可以通过摄食、接触沉积物或食用受污染的浮游生物和有机废物来积累高浓度的痕量金属[5]。贝类具有很强的生物蓄积能力,是常用于指示水中痕量金属污染程度的生物指标[6],通过监测和评估生物污染水平以评估环境污染状况[5,7]。

湘江流域能源和矿产资源丰富,人口稠密,工业比较发达,大量工业废水和生活废水排入河中,使得暴露在水环境中的生物面临着不同程度的危害。对湘江流域沉积物和水生生物的长期监测发现其受到了痕量金属的严重污染[8],目前对水和鱼类中痕量金属的浓度和分布特征研究比较充分,但关于痕量金属在贝类中分布的研究相对较少。本研究从湘江中选取大沼螺和河蚌两个优势种进行研究,比较贝类中可食用和非食用部分之间痕量金属的分布,探究大沼螺和河蚌痕量金属的空间分布特征,评估食用贝类对当地居民的健康风险。

1 材料与方法

1.1 样品收集和制备

2020年9月份至11月份,从湖南省长沙市湘江的12个采样点(图1)采集了附着在泥泞河床和沉积物上的新鲜贝类大沼螺和河蚌。每个采样点随机采集6～10个贝类,立即解剖,大沼螺的头部和足部作为可食用部分、内脏囊作为非食用部分,河蚌的足部作为可食用部分、内脏囊作为非食用部分,每个样品用超纯水清洗、均质并冷冻干燥。大沼螺的平均体重和壳高分别为5.001±1.785 g和3.302±0.965 cm;河蚌的平均体重和壳长分别为12.001±3.725 g和5.023±1.911 cm。

图1 湘江长沙段采样点

1.2 痕量金属分析

痕量金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As和Cd)分析按照之前的方法[8]通过微波消解仪(MDS-6G,上海新仪微波化学科技有限公司)消解和ICP-MS(7700x,美国安捷伦科技有限公司)分析进行。将100 mg左右干燥样品在10 mL HNO3和2 mL H2O2中通过微波消解仪消解。微波消解程序:在5 min内加热至120 ℃,在15 min内加热至190 ℃,在190 ℃下加热30 min。冷却后,将消解的溶液转移至25 mL容量瓶中定容,然后在4 ℃下储存。经0.22 μm滤膜过滤后,使用ICP-MS测元素含量。

1.3 数据分析

使用SPSSv.13.0统计软件进行Pearson相关性分析,分析痕量金属浓度之间的关系。通过计算金属污染指数(MPI)研究不同贝类的痕量金属积累特性[6]:

MPI=[ω(Cr)×ω(Mn)×ω(Fe)×ω(Co)×ω(Ni)×

(1)

其中,ω(Cr)是样品中Cr的含量(mg/kg),以此类推。

1.4 健康风险评估

人类对贝类痕量金属的接触通过EDI(估计每日摄入量)进行评估:

(2)

其中,BW表示居民的体重,ω表示痕量金属的平均含量,DI是贝类的每日摄取量。根据2016年中国饮食平衡宝塔,DI的平均摄入量为58 g/d,0.3为样本干湿比。居民的平均体重参考《中国营养与慢性病报告(2020年)》,按照64.3 kg计算[9]。

对目标危害系数(THQ)进行了评估,以评估慢性非致癌风险[10]:

(3)

其中,RfD是指口服参考剂量,EF(暴露频率),ED(暴露持续时间)和AT(平均暴露时间)的值分别为365 d/a,70 a和25 550 d。

危害指数(HI)是所有分析的痕量金属的总健康风险[10]:

(4)

2 结果与讨论

2.1 贝类中的痕量金属含量

表1是湘江两种贝类食用和非食用部分痕量金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As和Cd)的平均含量(干重),以平均值±标准差表示,大沼螺和河蚌中痕量金属的含量分别为Mn>Fe> Zn> Cu> Cd> Cr> Ni> Co和Fe> Mn> Zn> Cu> As> Cd> Cr> Ni> Co。两种贝类中Fe、Mn、Cu和Zn的含量相对较高,在之前的研究中也发现了类似的结果[11]。这可能是由于Fe,Mn,Cu和Zn是几乎所有生物体各种代谢过程中的重要元素[6],在氧化还原反应、电子转移和核酸代谢的结构功能中起作用[12]。两种贝类食用部分的痕量金属含量低于非食用部分,表明痕量金属在食用部分的积累能力相对较弱[13]。在印度恩诺海岸的贝类中也发现食用部分痕量金属的积累低于非食用部分[14]。

表1 贝类可食用和不可食用部分痕量金属含量

不同物种痕量金属的蓄积存在差异[6,12]。河蚌中Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和As的平均含量最高,分别为6.66±5.87、3 073.52±2 834.38、1.41±1.22、3.69±2.66、128.04±159.10、299.33±119.29和10.60±7.35 mg/kg。在大沼螺中检测到较高的Mn和Cd,含量分别为2 700.94±1 688.84 mg/kg和16.77±9.79 mg/kg。在大沼螺中Mn具有明显的生物蓄积性,在中国太湖和浏阳河中也发现了类似结果[15]。大沼螺和河蚌之间痕量金属积累的能力不同,这可能与它们的生物习性有关[6]。

利用表1数据和公式(1)计算MPI,大沼螺的可食用部分和非食用部分的MPI值分别为16.28和35.80,河蚌的分别为13.51和55.66。大沼螺和河蚌可食用部分的MPI值接近,在中国莱州湾贝类中痕量金属浓度的研究中也发现,菲律宾蛤仔、毛蛤和四角蛤蜊的MPI值范围为2.91～3.94,MPI值彼此接近[16]。对浏阳河贝类研究表明,不同贝类的MPI值存在显著差异,双壳类软体动物比腹足类软体动物更容易积累痕量金属[6]。大沼螺和河蚌中非食用部分的MPI值均高于可食用部分的MPI值,在河蚌中表现更为明显,这与非食用部分包含消化腺有关[17]。

2.2 贝类痕量金属的空间分布

图2显示了不同采样点的各痕量元素在大沼螺和河蚌体内分布,可以看出,不同采样点的贝类体内痕量金属含量不同。对于大沼螺来说,Ni和As的含量最高点出现在采样点4,Cu和Cd的含量最高点出现在采样点5,Cr、Mn和Co的含量最高点出现在采样点8,Fe和Zn的含量最高点出现在采样点12。对于河蚌,Cr、Mn、Co、Ni和As的含量最高点出现在采样点5,Cu、Zn和Cd的含量最高点出现在采样点6,Fe的含量最高点出现在采样点11。从采样点6到8采集的大沼螺和河蚌中的Cr、Fe、Ni、As和Cd含量较低,可能是靠近长沙市中心,该地区实施了严格的污染控制措施[18]。Mn、Fe和Zn是生命必需元素,在两种贝类体内含量均高于其他痕量元素。痕量元素在贝类体内的积累与物种有关,同一采样点大沼螺和贝类体内痕量元素的含量是有明显差别的。同种贝类体内痕量元素含量也随采样点变化,可能与采样点受到不同的污染有关[6]。

图2 大沼螺和河蚌中痕量金属在不同采样点的分布

2.3 相关性分析

湖南省有色金属矿产资源丰富,采矿工业发达,在开采过程中除获得目标元素外,矿石中的其他元素也会进入周围环境。研究发现,锰矿开采区存在大量的Mn、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn, 铅锌矿开采区存在大量的Pb、Zn、Cd和Cu,砷矿开采区存在大量的As和Cd[19-21]。

大沼螺可食用部分的Pearson相关性分析结果(表2)表明:Cr与Mn(r=0.402)、Co(r=0.332)、As(r=0.393)在0.05水平呈正相关,Mn与Co(r=0.557)、Zn(r=0.674)在0.01水平呈正相关,与Cu(r=0.342)、Cd(r=0.400)在0.05水平呈正相关,这可能与附近锰矿的开采有关;Fe与Co(r=0.340)在0.05水平呈正相关,Co与Cu(r=0.361)在0.05水平呈正相关,Co与Ni(r=0.449)、Zn(r=0.590)、Cd(r=0.437)在0.01水平呈正相关;Cu与Zn(r=0.678)、Cd(r=0.957)在0.01水平呈正相关,这与附近铅锌矿的开采有关;Zn与Cd (r=0.708)在0.01水平呈正相关。大沼螺非食用部分的Pearson相关性分析结果(表3)表明:Cr与Mn(r=0.385)在0.05水平呈正相关,Mn与Fe(r=0.363)、Cu(r=0.454)、Zn(r=0.698)、Cd(r=0.506)在0.05水平呈正相关,这是由于锰矿污染;Fe与Co(r=0.918)在0.01水平呈正相关;Cu与Zn(r=0.746)、Cd(r=0.922)在0.01水平呈正相关;Zn与Cd (r=0.713)在0.01水平呈正相关。除Co外,大沼螺食用部分和非食用部分具有类似的相关关系,这可能是因为除Co外的元素受到外界污染从而在全身积累,而Co只在大沼螺食用部分的元素之间具有相关关系,表明大沼螺对Co在机体内的累积具有选择性。

表2 大沼螺食用部分的Pearson相关矩阵

表3 大沼螺非食用部分的Pearson相关矩阵

河蚌食用部分的Pearson相关性分析结果(表4)表明:Cr与Mn(r=0.704)、Fe(r=0.893)、Co(r=0.817)和As(r=0.598)在0.01水平呈正相关;Mn与Fe(r=0.827)、Co(r=0.761)、As(r=0.786)、Cd(r=0.483)在0.01水平呈正相关,Mn与Ni(r=0.353)在0.05水平呈正相关,这与附近锰矿开采活动有关;Fe与Co(r=0.880)、As(r=0.698)在0.01水平呈正相关,与Ni(r=0.373)在0.05水平呈正相关;Co与Ni(r=0.425)、As(r=0.775)分别在0.05和0.01水平呈正相关;As与Cd(r=0.550)在0.01水平呈正相关,这与附近砷矿开采有关。河蚌非食用部分的Pearson相关性分析结果(表5)表明:Cr与Mn(r=0.597)、Fe(r=0.945)、Co(r=0.891)、Ni(r=0.782)、As(r=0.730)在0.01水平呈正相关;Mn与Fe(r=0.654)、Co(r=0.777)、Ni(r=0.688)、As(r=0.892)、Cd(r=0.500)在0.01水平呈正相关,这与附近锰矿开采活动有关;Fe与Co(r=0.874)、As(r=0.775)在0.01水平、与Ni(r=0.838)在0.05水平呈正相关;Co与Ni(r=0.894)、As(r=0.824)在0.01水平呈正相关;Ni与As(r=0.773)在0.01水平呈正相关;Zn与Cd(r=0.433)在0.05水平呈正相关;As与Cd(r=0.392)在0.05水平呈正相关,这与附近砷矿开采有关。贝类经常被用作监测环境污染的生物指标,但是贝类中痕量金属的生物积累有所不同。除Cr和Ni外,河蚌食用和非食用部分之间也有相似的相关性,这说明Cr和Ni在河蚌体内与其他元素的吸收途径不同。非食用部分中存在大量Cr和Ni与其他元素的相关关系,表明Cr和Ni主要来源于外界污染。河蚌食用部分中Cu与其他元素存在大量负相关,河蚌非食用部分中Cu、Zn与其他元素呈负相关,表明河蚌选择性吸收特定痕量金属以维持正常代谢,痕量金属之间可能存在拮抗作用[22-23]。

表4 河蚌食用部分的Pearson相关矩阵

表5 河蚌非食用部分的Pearson相关矩阵

2.4 健康风险评估

通过公式(2)和公式(3)计算THQ以评估贝类可食用部分中痕量金属的慢性暴露风险。表6中As浓度为无机As浓度,按总As浓度的6%计算[8]。如表6所示,大沼螺的痕量金属THQ顺序为Cd> Mn> Fe> Co> As> Cu> Zn> Cr,河蚌的痕量金属THQ顺序为Cd> Cu> Fe> Co> As> Zn> Mn> Cr。大沼螺中Cd和Mn的THQ值分别为3.42和2.85,均超过可接受的阈值1。河蚌中Cd的THQ值为1.28。总体而言,Cd和Mn是主要风险。根据公式(4)计算危害指数HI,大沼螺和河蚌食用部分的HI值分别为7.58和3.05,均大于1。大沼螺受到的污染比河蚌更加严重,长期食用大沼螺和河蚌具有潜在的健康风险。

表6 湘江两种贝类可食用部分的THQ和HI值

3 小 结

1)大沼螺和河蚌中痕量金属含量从高到低分别为Mn> Fe> Zn> Cu> Cd> As> Cr> Ni> Co和Fe> Zn> Mn> Cu> As> Cd> Cr> Ni> Co。两种贝类中Fe、Mn、Cu、Zn含量均较高。大沼螺和河蚌对痕量金属的生物蓄积性不同,这可能与其生物习性有关。两种贝类的可食用和非食用部分之间均具有相似的相关性,表明元素的吸收主要取决于生物自身的消化吸收,非食用部分观察到特殊的相关关系是贝类的生存环境受到人类活动污染造成的。

2)痕量金属的分布随采样点的变化而不同,具有明显的空间分布特点,这与当地环境治理情况密不可分。于环境管理严格的采样点6、7、8采集的大沼螺和河蚌中,Cr、Fe、Ni、As和Cd含量均较低,贝类受污染程度较低。

3)大沼螺和河蚌的可食用部分的HI值都超过了阈值1,表明长期食用大沼螺和河蚌接触痕量金属会造成潜在健康风险,大沼螺比河蚌的食用健康风险更大。为保证居民身体健康,应减少食用大沼螺和河蚌。