Gd2O3掺杂BiFeO3陶瓷的漏电流特性及磁性能研究

2023-07-13郭菲菲惠增哲何爱国徐瑰宇

人工晶体学报 2023年6期

刘璇,郭菲菲,龙伟,惠增哲,何爱国,徐瑰宇

(1.西安工业大学材料与化工学院,陕西省光电功能材料与器件重点实验室,西安 710021;2.商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程技术研究中心,商洛 726000)

0 引言

多铁性材料因为同时具有两种或多种铁性(铁电、铁磁和铁弹性)而在信息存储、电子器件和传感器等方面具有巨大的应用潜力[1-3],但大多数已知单相多铁性材料的铁磁转变温度低于室温,极大地限制了其应用范围[4-5]。然而,BiFeO3因在室温下(居里温度TC≈825 ℃,奈尔温度TN≈370 ℃)存在铁电有序和G型反铁磁有序的特性而具有室温磁电耦合效应,并且是铅基材料的潜在替代品,成为多铁材料中研究最广泛的体系之一[4-8]。但块状BiFeO3陶瓷因为漏电流较大、磁化强度较低等缺点,在很大程度上限制了其实际应用。漏电流较大的原因主要是块体材料中杂相的演化和材料制备过程中Bi挥发而造成Fe3+向Fe2+的转变以及产生的氧空位[8-10];磁化强度较低的原因是其自身的G型反铁磁性(AFM)和调制螺旋自旋结构[6,8]。因此,如何降低漏电流并且提高磁性能是BiFeO3陶瓷研究亟待解决的首要问题。

在过去的研究中,众多的研究人员尝试通过在BiFeO3陶瓷的Bi位或Fe位进行元素取代或者制造其固溶体材料来克服这些缺点。研究表明,在Bi位用稀土离子取代可有效降低BiFeO3的漏电流并且增强磁性能[11-17]。稀土离子Gd3+(0.938 Å)与Bi3+(1.17 Å)的离子半径差异较大,因此在Bi位用Gd3+取代时能引起BiFeO3发生较大的结构畸变进而促进耦合增强铁磁性[18-19]。Ablat等[18]和Kumar等[19]课题组详细研究Bi1-xGdxFeO3陶瓷的结构、电子自旋共振和磁性能后发现:Gd3+的替代会导致BiFeO3晶体结构发生改变,同时引发的调制螺旋自旋结构扭曲和Fe 3d-O 2p轨道间杂化强度降低会使陶瓷磁化强度增强,但对Gd3+取代BiFeO3陶瓷的漏电流特性并未进行深入研究。因此,本文采用快速液相烧结法在BiFeO3陶瓷中加入磁性氧化物Gd2O3,研究Gd2O3对BiFeO3陶瓷结构、漏电流特性和磁性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料与制备方法

陶瓷制备所用原料为:Bi2O3(纯度99.9%,JinTale)、Fe2O3(纯度99.9%,ALADDIN)、Gd2O3(纯度99.9%,ALADDIN)。将原料按照BiFeO3-x%Gd2O3(x=0、2.5、5.0和7.5)的化学计量比准确称量后放入球磨罐中,以C2H5OH为介质球磨混合6 h,之后在鼓风干燥箱中烘干并用80目(180 μm)筛网进行筛分后取筛上物。将粉体放入模具,在单轴压力下以10 MPa的压强压制成型(厚度1 mm、直径10 mm),之后将所压圆片放入等静压机中于220 MPa下保压5 min制成陶瓷生胚。采用快速液相烧结法,以150 ℃/s加热至840～860 ℃后保温40 min,再以50 ℃/s冷却至室温。

1.2 性能测试与表征

采用X’Pert Powder PRO型粉末X射线衍射仪(XRD,PANalytical,Netherlands)表征样品的晶体结构,扫描范围20°～60°,使用的靶材为Cu Kα1,电压和电流分别为40 kV和40 mA;

采用Regulus 8100型冷场发射扫描电子显微镜综合系统(SEM,Hitachi,Japan)观察样品的表面形貌,并用Image J软件计算陶瓷的晶粒尺寸,灯丝为肖特基场发射器,加速电压为0.02～30 kV;

将陶瓷样品抛光至0.5 mm后,采用丝网印刷法涂抹C-1580型电子浆料,之后在550 ℃保温30 min制备电极,用PK-FERRO-20B型铁电测试仪(RADIANT,American)的Sawyer-Tower模式进行P-E电滞回线和J-E漏电流密度曲线测试;

采用MPMS-XL-7型磁学性质测量系统(Quantum Design,American)进行磁性能测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

用XRD对BiFeO3-x%Gd2O3(x=0、2.5、5.0和7.5)陶瓷样品的晶体结构进行表征,其结果如图1所示。从图中可以看出:1)x=0样品的衍射峰的位置与已报道的文献[5]一致,且衍射峰与BiFeO3(JCPDS 86-1518,R3C)的各晶面一一对应,说明本文使用快速液相烧结法成功制备出了单相BiFeO3陶瓷;2)Gd2O3掺杂陶瓷样品的衍射图谱表明,其主相是钙钛矿,与纯BiFeO3一样具有三方相结构,但是随着Gd2O3掺杂浓度的增加,在x=2.5、x=5.0和x=7.5的陶瓷样品中分别观察到了非钙钛矿相的Bi25FeO40、正交型GdFeO3和磁性氧化物Gd2O3的痕迹,表明Gd2O3掺杂促进了制备过程中第二相的生成,这可能是由于离子尺寸较小的Gd3+比Bi3+更容易进入晶格,占据了Bi位,而使Bi过量形成了富Bi的软铋矿(Bi25FeO40)等杂相。此外,陶瓷样品的XRD图谱也随着Gd2O3浓度的增加向小角度偏移,进一步说明了Gd3+进入了BiFeO3晶格。而(006)和(018)晶面衍射峰的相对强度随Gd2O3浓度的增加而减小,并在x=7.5附近几乎消失,这表明陶瓷样品中的三方相逐渐减少;3)为了进一步研究Gd2O3掺杂对陶瓷物相结构的影响,将陶瓷样品粉末在56°～58°进行慢扫,从图谱中可以看出,(214)和(300)晶面衍射峰出现了合并现象,表明Gd2O3掺杂会促使陶瓷的物相结构向正交结构转变,这一现象在Gd掺杂BiFeO3陶瓷中也有出现[19]。

2.2 形貌分析

用SEM对陶瓷样品的横截断面进行形貌表征,并通过Image J软件对其晶粒尺寸进行计算分析,结果如图2所示。

图2 不同Gd2O3浓度掺杂的BiFeO3陶瓷横截断面的SEM照片和晶粒分布图Fig.2 SEM images of transverse truncation surface and grain distribution of BiFeO3 ceramics doped with different Gd2O3 content

从图中可以看出,未掺杂样品的晶粒形状和尺寸均不规则,晶粒尺寸主要集中在2.0～3.5 μm,平均粒径约为2.883 μm。分析其原因可能是快速液相烧结法未经二次球磨和二次烧结,加之升降温速率较快使晶粒生长不稳定。而与未掺杂的样品相比,掺杂Gd2O3的陶瓷样品的晶粒形状比较规整,晶粒尺寸较为均匀,且晶粒尺寸随Gd2O3掺量的增加持续减小,x=7.5时的平均粒径为1.819 μm,说明Gd2O3掺杂在烧结过程中起到了细化晶粒的作用。

2.3 电学性能分析

用频率为100 Hz的Sawyer-Tower模式测试陶瓷样品的P-E电滞回线,结果如图3(a)所示。

图3 不同Gd2O3浓度掺杂的BiFeO3陶瓷的室温电滞回线(a)和漏电流密度曲线(b)Fig.3 Room temperature P-E loops (a) and J-E curves (b) of BiFeO3 ceramics doped with different Gd2O3 content

从图3(a)中可以看出,所有陶瓷样品电滞回线均不饱和,图中x=0样品的电滞回线呈现“膨胀”状态,漏电比较严重[20]。此外,掺杂的陶瓷样品即使外加电场超出了击穿电场也没观察到饱和的电滞回线,但相对于未掺杂样品其漏电流得到了较大改善且剩余极化也有很大提升。为了进一步确认陶瓷的漏电流特性,在室温条件下施加-30～30 kV/cm的电场测试陶瓷的J-E曲线,其结果如图3(b)所示。从图中可以看出,在正负偏置电压下,所有样品的J-E曲线均对称。经掺杂的陶瓷的漏电流密度J明显降低,尤其是在E=30 kV/cm 时,x=5.0陶瓷(J=1.03×10-6A/cm2)与x=0陶瓷(J=8.94×10-5A/cm2)相比,漏电流密度下降了约两个数量级。一方面是因为Gd2O3掺杂过程中,比较稳定的Gd3+替代Bi3+能有效抑制Bi3+的挥发,使样品中的氧空位减少从而提高了电阻,另一方面是因为Gd2O3掺杂导致陶瓷晶粒尺寸减小形成了更多的晶界使电畴增多,而电畴的“钉扎效应”和绝缘的Gd2O3颗粒均能有效抑制载流子的运动从而降低漏电流[20]。

2.4 漏电流特性分析

根据BiFeO3材料的有关文献,BiFeO3陶瓷在低电场下的传导机制可能是欧姆传导机制或空间电荷限制电流传导(space charge limited current, SCLC)机制,在高电场下的传导机制可能是SCLC机制、界面限制的肖特基发射机制或杂质导电(P-F)机制。其中,欧姆传导机制和SCLC机制可分别用公式(1)和公式(2)表示[20-21]:

JO=nqμE

(1)

JSCLC=9με0εrE2/8d

(2)

式中:JO是欧姆传导机制下的漏电流密度;JSCLC是SCLC机制下的漏电流密度;n是自由电子密度;q是电子电荷;μ是电子迁移率;ε0和εr分别是真空介电常数与介质的相对介电常数;d是陶瓷厚度。而肖特基发射电流密度JS和P-F机制电流密度JPF可分别用公式(3)和公式(4)表示[20-22]:

(3)

(4)

式中:A和B是常数;KB是玻尔兹曼常数;T是绝对温度;E1是电离活化能;ΦS是肖特基势垒的高度;K是光频介电常数。为了确定陶瓷的导电机理,对其J-E曲线按照lgJ和lgE作图并按公式(1)和公式(2)进行拟合,其结果如图4(a)所示。从图中可以看出,所有样品的lgJ-lgE曲线均符合J∝Eα的线性关系,分析α就可得到相应的导电机制[20-24],α=1对应欧姆传导机制,而α≥2对应SCLC机制。低电场下拟合得到的系数α均接近1,说明陶瓷在低电场下的漏电流机制为欧姆传导机制。而在高电场下:当0≤x≤5.0时,陶瓷的α均介于1和2之间,说明其漏电流机制可能不是SCLC机制;当x=7.5时,陶瓷的α=1.98≈2,说明此时陶瓷的漏电流机制为SCLC机制。因此,为了进一步确定陶瓷在高电场下的导电机制,分别根据公式(3)和公式(4)按照ln(J/T2)、ln(J/E)和E1/2作图并从图中的斜率提取介电常数,其结果如图4(b)和图4(c)所示。根据Iakovlev等[21]的文献得知,BiFeO3的折射率n为2.5,因此陶瓷的K为n2≈6.25[21-22]。从图4(b)可以看出,所有陶瓷的ln(J/T2)与E1/2呈线性关系,经计算的K分别为6.35、5.14、4.41和3.79,其中x=0试样的K=6.35≈6.25,说明纯BiFeO3陶瓷的漏电流机制应该是肖特基发射机制,但Gd2O3掺杂陶瓷的K随x的增大而减小,说明泄漏电流可能受肖特基发射和其他传导机制共同影响。从图4(c)可以看出,所有Gd2O3掺杂陶瓷的ln(J/E)与E1/2呈线性关系,陶瓷样品的K均小于6.25,说明其漏电流机制不是PF机制。

图4 不同Gd2O3浓度掺杂的BiFeO3陶瓷J-E曲线的拟合图Fig.4 Fitting plots of J-E curves for BiFeO3 ceramics doped with different Gd2O3 content

综上所述,所有陶瓷在低电场下的漏电流机制均为欧姆传导机制。但在高电场下,纯BiFeO3陶瓷的漏电流机制为肖特基发射机制,Gd2O3掺杂量在2.5≤x≤5.0时其漏电流机制为SCLC机制和肖特基发射机制共同作用,在x=7.5时为SCLC机制。由此推断,纯BiFeO3陶瓷与电极的接触属于非欧姆接触,存在肖特基势垒从而对电流有限制作用,但在高电场下因电子能量高于肖特基势垒而溢出形成热电流造成漏电。而Gd2O3的掺杂使陶瓷内部的微观缺陷增多,参照氧空位相关的双极性阻变机理[25]分析可知,在电场作用下缺陷中心能捕获因电极注入的自由电荷形成空间限制电流,而因捕获电荷呈电中性的缺陷不断连通产生导电通道使得电场注入的自由电荷在陶瓷内部自由传输,形成了低阻态欧姆电流。而此现象随Gd2O3掺杂量的增加更加明显。

2.5 磁性能分析

为了进一步研究Gd2O3掺杂对BiFeO3陶瓷磁性能的影响,测量了室温下所有样品的M-H磁滞回线,结果如图5所示。

图5 不同Gd2O3浓度掺杂的BiFeO3陶瓷的室温磁滞回线Fig.5 Room temperature M-H loops of BiFeO3ceramics doped with different Gd2O3 content

从图中可以看出,纯BiFeO3陶瓷的磁滞回线与磁场几乎呈线性关系,是典型的反铁磁特性,剩余磁化Mr最小(仅0.003 7 emu/g)。但Gd2O3掺杂陶瓷的M-H磁滞回线随着x的增大逐渐张开,当x增加到7.5时,Mr=0.224 1 emu/g远大于未掺杂的陶瓷。其原因可能是:1)尺寸较小的Gd3+进入晶格使氧八面体倾斜、形变而破坏了部分螺旋自旋结构,加之自旋-轨道相互作用引起的Gd3+—Gd3+和Gd3+—Fe3+之间的反对称Dzyaloshinskii-Moriya(DM)交换相互作用使得磁性能增强[23];2)Gd3+取代Bi3+引起了Fe—O—Fe的键角改变使自旋矢量倾斜增强了陶瓷磁性能;3)掺杂引入的磁性Gd2O3颗粒均匀分布在陶瓷的晶界处,对陶瓷磁性能贡献很大,最终导致陶瓷的剩余磁化远大于已报道的Bi1-xGdxFeO3陶瓷[18-19,26]。