单晶α-Sn薄膜的外延生长及输运性质研究进展

李秉欣,丁元丰,芦 红,2

(1.南京大学,固体微结构物理国家重点实验室&现代工程与应用科学学院,南京 210093;2.江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室,南京 210023)

0 引 言

21世纪以来,随着凝聚态物理理论的发展与材料生长和表征技术的进步,拓扑量子材料登上了历史的舞台并得到了广泛的研究。由于具有独特的线性能带结构,拓扑量子材料在电磁学、光学、声学和热学方面都表现出了许多新奇的性质,不仅为基础研究提供了良好的平台,也为新型量子器件的实现开辟了崭新的道路。

α-Sn(灰锡)是Sn的一种同素异形体,具有金刚石结构,晶格常数a=0.648 9 nm。由于强的自旋-轨道耦合作用,α-Sn具有内禀的能带翻转结构[1-2]。通过施加不同的外界条件,例如应力、磁场和偏振光等,可以在α-Sn中实现拓扑绝缘体、狄拉克半金属和外尔半金属等拓扑相[3-4]。α-Sn简单的晶体结构及丰富的拓扑相使其在基础理论研究和新型器件应用等方面都有重要的研究价值。

α-Sn和β-Sn之间可以通过类似马氏体转变的方式发生相变,通常的转变温度为13.2 ℃[5],所以α-Sn在低温下更加稳定。图1展示了α-Sn的研究历史。20世纪50年代到60年代,α-Sn单晶的制备技术逐渐发展成熟,以Busch和Ewald等对其电学性质的研究为基础[6],结合Groves等[7]提出的能带结构模型,α-Sn被认为是一种零带隙的半导体。1981年,Farrow等[8]利用外延技术制备了α-Sn薄膜,并发现其相变温度有了明显提高。随着外延技术的不断进步,α-Sn的外延薄膜已经能够在常温常压下稳定存在。与硅和锗不同的是,α-Sn具有直接带隙,所以早期研究看重的是其在红外光电探测领域的潜在价值。由于基础理论、薄膜质量和表征手段的限制,当时人们并没有注意到α-Sn中拓扑相关的性质。

图1 灰锡的研究历史[7-11,16]Fig.1 The history of α-Sn research[7-11,16]

关于α-Sn拓扑性质的研究始于2007年,Fu等[9]在研究Z2拓扑不变量时,给出了几个可能成为拓扑绝缘体的候选材料,其中就有α-Sn。在理论提出后不久,Barfuss等[10]和Ohtsubo等[11]通过角分辨光电子能谱(angle resolved photoemission spectroscopy, ARPES)验证了α-Sn的拓扑表面态及其自旋极化特性。随后,又有一系列关于α-Sn拓扑表面态更加深入的研究报道[12-16]。实验发现α-Sn的拓扑表面态具有很高的费米速度[11](可达7.3×105m·s-1),有利于实验观测和器件应用。2017年,Xu等[16]在InSb(111)上生长的α-Sn薄膜中观察到了狄拉克半金属态。值得注意的是,在超薄薄膜中,α-Sn的能带可能在狄拉克点处打开带隙[14],而Xu等[16]的研究也表明随着厚度减薄狄拉克锥发生了从三维到二维的转变。这些结果意味着厚度可能成为调控α-Sn中拓扑态的自由度之一。之后,输运性质的研究也为α-Sn的拓扑相提供了一定的证据[17-19]:2018年,Barbedienne等[18]测到了α-Sn中的SdH振荡,并给出了拓扑表面态证据。2021年,Anh等[17]在InSb(001)衬底上外延生长了α-Sn薄膜,结合第一性原理计算和输运表征方法,验证了α-Sn的狄拉克半金属相。另一方面,单层的(111)晶面的α-Sn——锡烯作为一种宽带隙二维拓扑绝缘体[20]而被广泛研究,比如锡烯的外延生长[20-22]和锡烯中的超导行为[23-24]等。在器件方面,近些年出现了利用α-Sn拓扑表面态自旋极化性质的自旋电子器件的相关研究[25-29],显示了很高的自旋-电流转换效率。随着α-Sn的拓扑性质不断被理论和实验证明,近两年有关α-Sn的研究报道也越来越多。

对于拓扑材料输运性质研究,不仅能够验证材料的拓扑性质,同时也是拓扑材料走向实际应用的基础。在过去的十几年中,通过理论计算[4,13,30]和ARPES[10-11]的方式,研究人员对α-Sn的能带结构及拓扑相有了充分的研究。然而,通过输运表征手段对α-Sn拓扑性质的研究却面临着一些难题,一方面是如何得到高质量且稳定的α-Sn单晶薄膜,另一方面,目前α-Sn主要通过在InSb衬底上外延生长得到,如何减少导电的InSb衬底在电学输运测试中带来的分流效应也是一个重要问题。

本文综述了本课题组对α-Sn的研究工作,主要包括α-Sn薄膜的外延生长研究及通过输运表征手段对α-Sn拓扑性质的研究。

1 α-Sn薄膜的外延生长

目前,生长α-Sn薄膜的方法主要是分子束外延[8,31](molecular beam epitaxy, MBE),通过该方法能够获得高质量的α-Sn单晶薄膜,并且能够在室温下稳定存在。

本课题组通过MBE生长的方式实现了不同衬底上高质量α-Sn单晶薄膜的生长,所使用的MBE系统是美国Veeco公司的GENxplor MBE系统和德国MBE-Komponenten公司的Octoplus 300 MBE系统。

1.1 α-Sn在InSb衬底上的外延生长

目前,InSb衬底是在α-Sn研究中用到最多的衬底。InSb衬底在α-Sn外延生长中被广泛应用的原因有两个:1)InSb的晶格常数a=0.648 0 nm,和α-Sn(a=0.648 9 nm)的晶格失配仅为0.14%,且InSb为闪锌矿结构,与α-Sn晶体结构相似;2)InSb衬底是成熟的商业化衬底,具有良好的晶体和表面质量,利于单晶薄膜的生长。

2019年,本课题组研究了InSb衬底上外延生长α-Sn薄膜的热稳定性与薄膜厚度的关系,先对InSb衬底进行热脱氧处理,再利用MBE生长一层InSb缓冲层以提升界面质量,之后通过变温拉曼和变温XRD研究了厚度从10 nm到400 nm的α-Sn薄膜的热稳定性[32]。从图2(b)的结果可以看出α-Sn薄膜的相变温度随厚度增大而降低,在20 nm薄膜中相变温度达到了170 ℃。

图2 锡的相变[32]。(a)α-Sn和β-Sn的晶体结构;(b)Sn的相变温度和薄膜厚度关系Fig.2 Phase transition of tin[32]. (a) Crystal structures of α-Sn and β-Sn; (b) phase transition temperature of tin as a function of thickness

2022年,本课题组在InSb衬底上外延生长了晶圆级的α-Sn薄膜[33]。首先分别通过热脱氧和原子氢处理的方式对InSb衬底进行了表面处理直至RHEED中看到清晰的2×4重构。为获得统一的表面条件并进一步提高表面质量,在衬底上生长了50 nm厚的InSb缓冲层。InSb缓冲层的生长在富Sb的条件下进行,避免In原子在表面形成液滴,或者扩散进入α-Sn从而引入不必要的掺杂。在α-Sn的生长过程中,为了避免α-Sn的相变,采用低温生长的模式。衬底生长温度在0 ℃以下,α-Sn的生长速率约为0.01 nm/s。图3展示了α-Sn薄膜的结构表征结果:图3(a)的X射线衍射倒易空间图(reciprocal space mapping, RSM)表明薄膜是完全处于应变状态的,受到面内的压应力,根据理论预测该条件下α-Sn会形成狄拉克半金属相。肉眼观察下α-Sn样品呈现出灰色的镜面反光,如图3(b)所示,由于β-Sn的形成会引起粗糙且β-Sn一般为白色,所以这种外观表明α-Sn薄膜在大范围内具有较高的质量。图3(c)是不同厚度α-Sn样品的拉曼光谱,α-Sn的位移峰为196 cm-1,而β-Sn的位移峰为126 cm-1,同样说明了薄膜是α相的。图3(d)为高角环形暗场STEM图和相应的元素分布,Sn元素分布均匀,表明α-Sn薄膜沿生长方向也具有很好的均匀性,与InSb之间有清晰的界面。图3(e)的AFM结果则表明α-Sn样品具有较平整的表面。晶圆级的高质量α-Sn外延薄膜表明α-Sn的外延生长具有走向工业应用的潜力。

图3 α-Sn在InSb衬底上的外延生长[33]。(a)样品结构及倒易空间扫描;(b)1/4×2″ α-Sn样品照片;(c)α-Sn样品的拉曼谱;(d)截面高角环形暗场STEM图和相应的EDS图;(e)α-Sn样品的AFM照片Fig.3 Epitaxial growth of α-Sn on InSb substrate[33]. (a) Sample structure and RSM; (b) photograph of 1/4×2″ α-Sn sample; (c) Raman spectra of α-Sn sample; (d) cross-sectional high-angle annular dark-field STEM (HAADF-STEM) image and corresponding EDS of α-Sn sample; (e) AFM image of α-Sn samples. Reprinted with permission[33]. Copyright 2022, APS

1.2 α-Sn在CdTe衬底上的外延生长

InSb衬底虽然被广泛应用于α-Sn的研究中,但是InSb带隙小,因此电阻率小。在α-Sn输运性质的研究中,InSb衬底会在测试过程中带来很强的分流效应从而影响结果的准确性。因此在α-Sn输运研究中更倾向于使用绝缘的衬底。

CdTe的晶格常数a=0.648 2 nm,并且CdTe具有更宽的带隙(Eg～1.5 eV),电阻率可以高达108Ω·cm量级,在电学输运中的贡献可以忽略不计,因而通过电学输运测试可以直接体现α-Sn薄膜的性质。然而,CdTe衬底并不是一种成熟的商业化衬底,晶体和表面质量不高。如何处理CdTe衬底的表面从而保障α-Sn的晶体质量成为了亟待解决的问题。

针对上述问题,本课题组设计了α-Sn/InSb/CdTe的三层结构[34]。CdTe衬底用原子氢处理,直至RHEED中看见清晰的(2×1)表面重构,在CdTe衬底上外延生长了不同厚度InSb缓冲层;此外,本课题组发现InSb缓冲层在200 ℃生长之后,在300 ℃退火10 min,得到的InSb缓冲层在低温下方块电阻能够达到104Ω/□量级,因此在电学测试中的贡献可以忽略。之后在低于室温的温度下生长50 nmα-Sn薄膜。图4(a)的XRD图谱展示了不同厚度缓冲层上的α-Sn薄膜质量,可见随着缓冲层厚度变小,薄膜中出现了β-Sn,说明InSb缓冲层能够提升界面质量从而提升α-Sn的质量;图4(b)中对比了退火和不退火的缓冲层电阻率,200 K下退火InSb缓冲层电阻率急剧升高,在低温时电阻率比不退火InSb缓冲层高一个量级。图5(a)的RHEED中分别能够看到CdTe衬底、InSb缓冲层和α-Sn的表面重构,其中InSb缓冲层的厚度为20 nm,结合图5(b)XRD的表征结果表明α-Sn薄膜有较高的晶体质量且没有β-Sn存在。图5(c)的倒空间扫描则表明α-Sn处于完全应变的状态,受到面内压应力,与CdTe衬底具有相同的面内晶格常数。

图5 α-Sn/InSb/CdTe的外延生长[34]。(a)CdTe衬底、InSb缓冲层和α-Sn的RHEED图案;(b)α-Sn样品的XRD图谱;(c)α-Sn样品的倒易空间扫描Fig.5 Epitaxial growth of α-Sn/InSb/CdTe[34]. (a) RHEED patterns of CdTe substrate, InSb buffer and α-Sn film; (b) XRD pattern of the α-Sn sample; (c) RSM of the α-Sn sample. Reprinted with permission[34]. Copyright 2022, AIP publishing

总之,α-Sn/InSb/CdTe结构既保证了α-Sn的晶体质量,又避免了InSb所带来的分流效应,是用于α-Sn薄膜输运测试的理想平台。

1.3 α-Sn在GaAs衬底上的应力调控

α-Sn在CdTe衬底和InSb衬底上所受到的应力都是一定的,而在理论研究中,应力是调控α-Sn拓扑性质的关键手段。

本课题组通过在不同组分的In1-xGaxSb三元合金缓冲层上外延生长α-Sn的方法,实现了α-Sn的应力调控。改变缓冲层组分x可以改变缓冲层的晶格常数,从而使得应力连续可调。衬底选用GaAs衬底,既避免了衬底在输运过程中的分流作用,同时GaAs和In1-xGaxSb之间较大的晶格失配(7.3%～12.8%)也保证了缓冲层是完全弛豫的,从而能够实现应力调控。GaAs衬底在600 ℃进行热脱氧处理,In1-xGaxSb缓冲层的生长方法与CdTe衬底上InSb缓冲层的生长方法相同,采用低温生长、高温退火的两步法,保证缓冲层具有高阻值从而减少分流效应。图6倒易空间扫描说明不同组分缓冲层和衬底之间完全弛豫,而α-Sn和缓冲层之间处于完全应变的状态。图7展示了缓冲层和α-Sn的晶格常数,以及α-Sn的应变,可见应变与组分x呈近似正比关系,当x从0增大到0.15时,α-Sn的面外应变相应地从0.3%增加到1%,相比之前在InSb衬底和CdTe衬底上的结果(应变不超过0.2%),应变已经有了明显的增大。总之,通过控制In1-xGaxSb的组分成功实现了对α-Sn薄膜的应力调控。

图6 不同组分In1-xGaxSb缓冲层上生长α-Sn的倒易空间扫描Fig.6 RSM of the α-Sn samples grown on In1-xGaxSb buffer layers with different contents

图7 α-Sn薄膜的晶格常数和应变随着In1-xGaxSb缓冲层中Ga组分的变化Fig.7 Lattice constants and strains of the α-Sn films vary with the Ga content of In1-xGaxSb buffer

2 α-Sn的拓扑性质的输运表征

输运表征是研究拓扑材料性质的重要手段之一。如前文所述,由于外延生长高质量α-Sn薄膜的困难和InSb衬底带来的分流效应,通过输运表征对α-Sn拓扑性质的研究较少。本课题组通过输运表征的手段,分别研究了α-Sn中体态狄拉克点附近三维狄拉克费米子和拓扑表面态中二维狄拉克费米子的性质。

2.1 α-Sn中的狄拉克半金属相

本课题组在α-Sn/InSb的输运表征中测到了α-Sn磁阻的SdH振荡,并且得到了非平庸的贝里相位-0.64π[33]。在图8(a)的变角度磁阻测试中,SdH振荡的频率不随角度变化,以此确认了样品具有球型的费米面,以上证据表明α-Sn是一种三维狄拉克半金属,这也和理论预测结果相吻合。结合图8(b)和(c)中的变温曲线,可以利用式(1)拟合SdH振荡的振幅和温度的关系从而得到α-Sn的有效质量为0.039 m0:

图8 α-Sn的输运性质[33]。(a)变角度磁阻曲线;(b)变温磁阻曲线;(c)SdH振荡振幅和温度的关系;(d)9 T下的磁阻;(e)变温霍尔电阻;(f)α-Sn的载流子浓度和迁移率随温度的变化。Fig.8 Transport property of α-Sn[33]. (a) Angle-dependent magnetoresistance curves; (b) temperature-dependent magnetoresistance curves; (c) SdH oscillation amplitudes as a function of temperature; (d) magnetoresistance at 9 T; (e) temperature-dependent Hall resistance curves; (f) temperature-dependent carrier concentration and mobility of α-Sn. Reprinted with permission[33]. Copyright 2022, APS

(1)

式中:RT为SdH振荡的振幅;kB为玻尔兹曼常数;B为磁感应强度;m*为有效质量;ħ为约化普朗克常数;e为元电荷电荷量。此外还在α-Sn中测到了极大磁阻,在1.5 K温度和14 T磁场时磁阻达到了4.5×105%。结合图8(e)和(f)可以得出α-Sn的载流子浓度和迁移率,进一步得到其弛豫时间τ=870 fs。总之,α-Sn具有高迁移率(～104cm2·V-1·s-1)、较小的有效质量(0.039 m0)和长弛豫时间(870 fs)。这些性质表明α-Sn有应用于自旋电子器件的潜力。

2.2 α-Sn中的自旋极化表面态

本课题组在α-Sn/InSb/CdTe结构的输运表征中发现了α-Sn中自旋极化表面态的证据[34]。图9(a)～(d)是磁场在样品面外的变角度磁阻,首先,在磁阻的测试中测到了非平庸的贝里相位0.98π,证明了参与输运的载流子具有拓扑非平庸的特点;图9(d)中展示了SdH振荡频率和角度的依赖关系,发现二者之间满足1/cosθ的关系,这种关系表明载流子具有二维狄拉克费米子的性质,证明了α-Sn中的拓扑表面态参与输运。图9(e)～(h)展示了磁场在样品面内时的各向异性磁阻和平面霍尔效应,随着磁场增大各向异性磁阻和平面霍尔效应都发生了π/2的相移,振幅从正值变为负值。以上结果能够说明α-Sn具有自旋极化的拓扑表面态。此外,α-Sn拓扑表面态中狄拉克费米子的费米速度9.9×105m/s,弛豫时间为95 fs,表明α-Sn具有较高的自旋电流转化效率,能够用于制备高效的自旋电流转化器件。

图9 α-Sn/InSb/CdTe的变角度磁输运特性[34]。(a)、(e)为样品测试示意图;(b)变角度磁阻曲线;(c)不同角度SdH振荡;(d)振荡频率和角度的关系;(f)各向异性磁阻;(g)平面霍尔效应;(h)各向异性磁阻和平面霍尔效应振幅随磁场变化。Fig.9 Angle-dependent magneto-transport properties of α-Sn/InSb/CdTe[34]. (a), (e) Schematic diagrams of sample measurements; (b) angle-dependent magnetoresistance curves; (c) SdH oscillations at different θ; (d) θ-dependent oscillation frequencies; (f) anisotropic magnetoresistance (AMR); (d) planar hall effect (PHE); (h) magnetic-field-dependent amplitudes of AMR and PHE. Reprinted with permission[34]. Copyright 2022, AIP publishing

3 α-Sn拓扑性质的调控

通过人为的手段对α-Sn拓扑性质进行调控,不仅能够获得更多新颖的物性,也能够促进α-Sn走向实际器件的应用。目前,对于α-Sn拓扑性质的调控主要以理论研究为主[3-4],调控的手段有很多,如图10所示,通过改变厚度[16]和掺杂的手段改变α-Sn的费米能级位置,实现α-Sn中二维和三维狄拉克费米子之间的转换,此外,可以通过施加面内压应力或拉应力分别在α-Sn中实现拓扑半金属相和拓扑绝缘体相。

图10 通过厚度和掺杂调控α-Sn的费米能级Fig.10 Regulating the Fermi-level of α-Sn by thickness and doping

本课题组通过改变厚度和施加应力的方式对α-Sn拓扑性质进行调控。

3.1 厚度对α-Sn输运性质的调控

本课题组在α-Sn/InSb/CdTe结构中研究了薄膜厚度对α-Sn拓扑性质的影响。分别设计了α-Sn薄膜厚度为50、100和200 nm的三组样品。不同厚度的α-Sn薄膜都保持了拓扑非平庸的性质。其中,50 nmα-Sn薄膜的拓扑性质在2.2节中有充分讨论,通过变角度的磁阻测试研究了100和200 nm样品中SdH的振荡频率和角度的关系,通过图11(c)、(d)可以看出,100 nm具有两个SdH振荡频率而200 nm样品中只有一个SdH振荡频率。图11(e)、(f)为拟合振荡频率和角度的关系。通常对于二维费米面,振荡频率和角度满足1/cosθ的关系。对于椭球形费米面,假设其三个半轴为ka、kb和kc,其中ka=kb=k‖,kc=k⊥,而振荡频率随角度变化满足式(2):

(2)

式中:F为振荡频率;θ为磁场和样品平面法线的夹角;ħ为约化普朗克常数;e为元电荷电荷量。可以看出100 nm样品中F1和F2同时满足二维费米面和椭球型费米面的关系,考虑到F2随角度增大而消失,可以认为F1和F2分别来自体态椭球型费米面和二维费米面;200 nm样品的振荡频率则来自体态椭球型的费米面。可以初步得出结论:随着厚度增大,净空穴浓度减小,费米能级上升,开始进入体态狄拉克能带的能量范围,同时表面态的电子浓度增加,最终脱离表面态狄拉克锥区域,进入体态狄拉克锥导带。

3.2 应力对α-Sn输运性质的调控

本课题组在α-Sn/In1-xGaxSb/GaAs结构中研究了应力对α-Sn拓扑性质的调控作用。如图12所示,x=0.00～0.10的样品SdH振荡频率都满足1/cosθ的关系,表明SdH振荡来源于二维表面态的贡献。x=0.05的样品具有约23%的表面态贡献,5.7×105m·s-1的费米速度和288 fs的动量弛豫时间,综合来看,理论自旋-电流转换效率可以与CdTe衬底上的结果相媲美,从而表明在适当的应力调控下,在基于Ⅲ-Ⅴ族的体系上同样可以实现α-Sn用于自旋电子器件的优异性质。关于应力对α-Sn能带结构和拓扑性质的调控还需要更进一步研究,包括更细致的样品结构设计和更加完善的理论分析。

图12 不同组分缓冲层α-Sn样品的SdH振荡频率随角度变化。(a)～(c)x=0.00、x=0.05和x=0.10的样品的FFT结果;(d)振荡频率随角度的变化,曲线为用1/cos θ关系拟合Fig.12 Angle dependent oscillation frequency of α-Sn samples with different buffer layer contents. (a)～(c) FFT results of samples of x=0.00, x=0.05 and x=0.10; (d) angle dependent oscillation frequency, curves are fitting results by 1/cos θ relation

4 结语与展望

α-Sn是一种具有丰富输运性质的拓扑量子材料。本文综述了本课题组在α-Sn薄膜的生长与输运方面的研究,结论包括:1)探索了α-Sn在InSb、CdTe和GaAs三种不同的衬底上的外延生长,得到了高质量的α-Sn单晶薄膜;通过衬底的稳定作用显著的提高α-Sn的相变温度,为室温及以上的表征提供了条件;运用不同的衬底及缓冲层结构实现了薄膜电学输运性质的可靠表征,以及对α-Sn的应力调控。2)通过输运表征系统地研究了α-Sn的拓扑性质,获得了α-Sn狄拉克半金属相以及自旋极化拓扑表面态的证据、极大磁阻效应(～105%)、较高的费米速度(～105m/s)和较长的动量弛豫时间(～100 fs)。3)通过改变厚度和施加应力等方法可以对α-Sn薄膜性质加以调控,厚度能够有效调节费米能级位置,而不同应力下的α-Sn仍保持拓扑非平庸的性质。以上研究结果显示了α-Sn薄膜具有应用于器件的优异性质,证明了其在磁敏器件、场效应晶体管器件、自旋电子器件等新型器件中的应用前景。

在未来的研究中,通过调节厚度、应力及掺杂等手段,对α-Sn进行更加细致的调控,有望获得例如手性反常引起的负磁阻等更多新颖物性,此外α-Sn的光学和磁学等多场性质也非常具有研究价值。更进一步,可以对基于α-Sn的自旋电子器件的加工及性质进行深入的研究,使α-Sn能够真正地走向实际应用。