终端金刚石能带结构与物理性能的研究进展

乔鹏飞,刘 康,代 兵,刘本建,张 森,张晓晖,朱嘉琦,2

(1.特种环境复合材料技术国家级重点实验室(哈尔滨工业大学),哈尔滨 150001;2.微系统与微结构制造教育部重点实验室(哈尔滨工业大学),哈尔滨 150001)

0 引 言

金刚石因其优异的物理化学性能,如宽带隙(5.48 eV)、高载流子迁移率(电子迁移率约为2 000 cm2·V-1·s-1,空穴迁移率约为1 700 cm2·V-1·s-1)、高热导率(22 W·cm-1·K-1)、高击穿电场强度(>10 MV·cm-1)和高载流子饱和速度(电子约为9.6×106cm·s-1,空穴约为1.4×107cm·s-1),被誉为“终极半导体”[1-2],是将来最有希望使探测器达到“5S”标准(高灵敏度、高信噪比、高光谱选择性、高响应速度和高稳定性)的理想基底材料[3]。然而,就通过掺杂方式实现金刚石的半导体应用而言,硼掺杂实现的金刚石p型掺杂技术相对成熟,目前可实现1×1018cm-3以上的掺杂浓度,电阻率低至103Ω·cm以下[4]。而n型掺杂剂氮的施主能级深达导带底以下1.7 eV,且在块体金刚石中的平衡溶解度通常很低;磷的共价半径约为碳的1.4倍,但其施主能级也相对较深,在导带底以下约0.6 eV,300 K时电导率也较低[5]。因此,浅n型掺杂的技术瓶颈一定程度阻碍了金刚石的半导体应用发展。

表面终端的研究为金刚石器件的发展提供了新的策略,基于氢终端二维空穴气(two-dimensional hole gas, 2DHG)p型导电沟道的金属-氧化物-半导体场效应晶体管(metal-oxide-semiconductor field effect transistor, MOSFET)得到了蓬勃发展,当前最具代表性的工作是Takahide等于2022年在NatureElectronics上报道的使用氢终端沟道和hBN栅极绝缘体构建的p沟道宽带隙异质结场效应晶体管,室温霍尔迁移率可达680 cm2·V-1·s-1[6]。此外,其他表面终端的研究也在不断发展,如氧终端、硅终端、轻金属终端、氮终端和硼终端等,在高性能肖特基器件、高产率电子发射、近表面色心调控应用等方面发挥了重要作用。而表面终端发挥作用的机理与其能带结构特点密切相关。因此,表面终端能带结构与物理性能的研究至关重要。

本文综述了金刚石氢终端、氧终端、硅终端、轻金属终端、氮终端和硼终端能带的研究方法[X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS),开尔文探针力显微镜(Kelvin probe force microscopy, KPFM),第一性原理计算等]和能带结构特点,并结合能带的结构特点介绍终端发挥相关作用的机理。

1 氢终端

1.1 金刚石终端能带结构实验研究的一般理论和方法

在探究终端的表面能带结构时,表面功函数Wsurf、表面费米能级位置EF-EVBM[一般指的是相较于价带顶(EVBM)的位置]和表面电子亲和能χ这三个参数只要知其二便可根据公式(1)代入带隙Eg推算出另外一个。表面功函数的测试一般采用KPFM法测得终端表面与已知功函数值参考物的接触电势差(contact potential difference, CPD)进行,参考物可以是已知功函数值的针尖,也可以是在样品表面选区镀的物理化学性能稳定的金属,多采用金(Au)。

终端对金刚石表面的原子结构有一定影响,如键长键角会相对于块体内部结构有所改变,所以金刚石表面终端原子与块体内部存在一个过渡区,该过渡区为2～3个原子层,称为“终端界面”,也有文献称作“属终端部分的碳原子”[7-8]。根据XPS法的测试深度,得到的C 1s精细谱中sp3结合能即为终端界面C—C的结合能EB。根据金刚石C 1s能级的能量与金刚石价带顶的能量之差ΔE为284.01 eV,便可算得金刚石终端EF-EVBM的值。将得到的Wsurf和表面EF位置代入公式(1)计算可得电子亲和能χ。此外,总光产额光谱法(total photoyield spectroscopy, TYPS)也可直接测得电子亲和能[9]。

χ=Wsurf+(EF-EVBM)-Eg

(1)

1.2 金刚石氢终端能带结构研究

氢终端表面能带结构的一个特点为费米能级位置非常靠近EVBM,Kono等[10]采用XPS法对该值进行了量化,得到轻硼掺杂化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)(001)2×1重构氢终端金刚石表面EF在EVBM以上0.28 eV,且精确度达±0.02 eV。另一个特点是具有负电子亲和能(negative electron affinity, NEA)特性,该特性通过第一性原理计算和实验表征的方式都得到验证[11-12]。此处重点简述实验探究发展概况。Nemanich等[13]对天然IIb型(100)面金刚石进行了氢等离子体处理和高真空下高温退火,并分别对两种状态下的表面进行紫外光电子能谱(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)表征,发现氢等离子体处理后出现了NEA峰,而高真空1 100 ℃退火后NEA峰被去除。且反复进行氢等离子体暴露和高真空1 100 ℃退火,可反复诱导NEA峰的出现和消失。在(111)和(110)取向的样品中也发现了类似规律。这是对氢终端NEA特性较为直观的呈现。TPYS法可以直接量化电子亲和能,Takeuchi等[14]利用该方法表征了IIa型、p型和n型金刚石氢终端(111)表面,在电子从价带顶跃迁的假设下,根据5.47 eV带隙值可得到-1.07 eV的电子亲和能。该值与间接计算获得的值较为吻合。Cui等[15]进一步建立了IIb型(111)取向的单晶金刚石表面能带结构随氢覆盖率变化的函数关系,发现当氢覆盖率最高时,EF-EVBM=0.68 eV,通过与Au的CPD算得Wsurf=3.52 eV。根据公式(1)得χ=-1.27 eV。金刚石衬底种类和质量的差别,以及表面粗糙度的不同都会对表面特性产生一定影响。因此,不同报道中EF位置和Wsurf会有小的差别,但都可以得到NEA特性[16-18]。氢终端金刚石表面的NEA特性可应用到电子发射器件,Köck等[19]报道了氢终端表面处理后氮掺杂金刚石薄膜增强的电子发射性能,且可保持到725 ℃。但另一方面,氢终端表面EF较靠近价带顶,所以导致制备的氢终端磷掺杂、氮掺杂n型金刚石表面能带上弯程度较大,超过了2 eV,这并不利于电子积累。因此,对于电子发射器件应用而言,除表面NEA特性外,较高的掺杂浓度也是必要的[20]。

此外,研究者们基于KPFM法进行了表征金刚石终端表面电势随光照变化的研究。Rezek等[21]测试了氢终端(100)IIa型天然金刚石表面随光照条件变化相对于针尖的CPD,针尖材料为功函数高于氢终端的PtIr5涂层。当用卤素灯照射时,CPD减小,这是因为光生空穴无法逃逸表面空穴积累层形成的二维势阱,而为能容纳更多空穴,费米能级进入价带使得表面功函数上升。这属于表面光伏(surface photovoltage, SPV)技术的一种测试方法,允许原位观察表面势的变化。

如引言部分所言,氢终端最大的作用还是在于提供了2DHG通道,上述介绍的能带结构是其产生2DHG的必要条件,关于2DHG产生机理的具体深入研究,需要借助下一部分所介绍的“转移掺杂模型”。

1.3 金刚石氢终端表面2DHG形成机理研究

当氢终端表面的p型导电性被发现并应用于金刚石MOSFET后,曾有关于氢终端表面导电性机理的探究,Tsugawa等[22]认为空穴载流子是存在于表面积累层中的。导致空穴积累的受体分布深度也较有争议,从金刚石表面到表面层以下10 nm甚至30 nm的说法均有报道[23-24]。直到Maier等[25-26]发现将氢终端金刚石引入高真空环境后导电性几乎消失,而接触空气后导电性很快恢复的现象后,基于氢终端自身能带结构特点的转移掺杂模型被提出来,才使得学术界对氢终端金刚石表面导电机理形成了较为统一的认识[27-29]。转移掺杂模型简述如下。

金刚石表面暴露于空气后,由于空气的湿度,会有水分附着在其表面。水层的电化学势取决于如下电化学氧化还原电对,酸性或碱性条件下占主导的反应式分别如式(2)、(3)所示。

O2+4H++4e-2H2O

(2)

O2+2H2O+4e-4OH-

(3)

上述两反应的电化学势μe由Nernst方程分别计算为:μe(pH=0)=-5.66 eV和μe(pH=14)=-4.83 eV。至此,水层的电化学势与其pH值的关系已经建立。当金刚石表面附着水层时,氢终端[30]与水层的能级对比示意图如图1(a)所示。由于空气中存在CO2,附着于金刚石表面的水层pH≈6,可算得μe(pH≈6)≈-5.3 eV。因此,μe(pH≈6)

图1 (a)氢终端金刚石表面与吸附其上的水分层(pH=0～14)能级对比示意图[27];(b)转移掺杂形成2DHG过程示意图Fig.1 (a) Schematic of energy level comparison between the hydrogen terminated diamond surface and adsorbed aqueous layer with pH=0～14[27]; (b) schematic of 2DHG formation process by transfer doping

表1 采用不同电子受体材料时对应的氢终端金刚石2DHG的空穴迁移率和密度,括号中为300 ℃时对应的数值Table 1 The holes mobility and concentration of 2DHG on hydrogen terminal for different surface electron accepting materials, the value in brackets is that of this item at 300 ℃

图2 NO2[31] (a)、C60[34] (b)和V2O5[37] (c)分别作为转移掺杂的电子受体时使氢终端表面形成2DHG过程的示意图Fig.2 Schematic of 2DHG formation process on hydrogen terminated surface when NO2[31] (a), C60[34] (b) and (c) V2O5[37] is respectively used as the electron acceptor of transfer doping

2 氧终端

2.1 金刚石氧终端能带结构研究(EF钉扎效应)

氢终端和氧终端是最为常见的两种金刚石表面终端。第1节已经介绍了氢终端表面高导电性及其形成机理,其可以作为MOSFET等器件的2DHG通道。而氧终端与氢终端性能有很大区别,其表面是绝缘的,可有效降低器件漏电流[43-44],在金刚石肖特基器件中应用较为广泛。而且,由于IIa型金刚石含有小于5 ppm(1 ppm=10-6)的主要以替位氮形式存在的氮杂质,质量较接近于理想晶体。因此,基于金属与氧终端IIa型金刚石表面形成的肖特基结的器件,如金属-绝缘体-p型衬底(metal-insulator-p-type, MIP)肖特基二极管[45-46]、MIP核素电池[47-48]和日盲紫外探测器[49-50]较为常见。所以,研究氧终端对IIa型金刚石表面的作用对于更加明晰金刚石肖特基器件原理,进一步提升性能意义较大。

Liu等[51]将(100)取向的IIa型单晶金刚石样品浸于H2SO4和HNO3体积比为3∶1的溶液,放于水热反应器中150 ℃煮沸2 h制得了氧终端表面。如上一节介绍的方法,采用XPS表征得到EF位置为EVBM以上2.22 eV处;通过采用KPFM[52]表征终端表面和已知功函数的Au之间的CPD得到Wsurf为4.46 eV,通过公式(1)算得χ为1.23 eV,具有与氢终端完全不同的正电子亲和能(positive electron affinity, PEA)特性[16,53]。此前,Zheng[54]和O’Donnell等[55]也通过第一性原理计算的方法预测到氧终端会引入表面态且Itoh等[56]也通过实验得到该表面态的最高占据能级在EVBM以上2.0～2.4 eV。

为建立氧终端IIa型金刚石表面能带模型,Liu等又通过半导体理论,将所用的IIa型金刚石衬底作为弱n型金刚石处理,得到了块体内部EF和ECBM间差值En与氮掺杂浓度之间的函数关系。带入样品氮含量5 ppb(1 ppb=10-9),得出En=0.97 eV,最终建立起IIa型(100)取向氧终端单晶金刚石表面能带模型(见图3(a))。Liu等又对沉积Au以后的表面进行EF位置的表征[所用XPS设备探测深度约为5 nm,所镀Au层厚度约3 nm,因此,可以对镀Au后的表面势垒高度(Schottky barrier height, SBH)进行表征],SBH为3.15 eV(见图3(b))。sp3结合能变化了0.08 eV,此数值很小,无法用来说明EF位置会因Au的沉积而增大或减小。考虑到在文献[57-59]中报道的Au和高氧终端覆盖率的p型金刚石之间的SBH总是在2.0～2.5 eV,便可推测无论是氧终端IIa型金刚石还是氧终端p型金刚石,当氧的覆盖率足够高时,EF总是被钉扎在EVBM以上2.0～2.5 eV。Yamano等[60]也预测过完全氧化的金刚石表面的能带上弯特性,但是由于不清楚块体内部EF位置,所以未对弯曲程度进行具体量化。而且他们也将氧表面修饰获得的金刚石中浅NV色心电荷状态的稳定归因于氧终端表面引入的表面态可有效钉扎EF。

图3 (a)氧终端IIa型单晶金刚石表面能带模型;(b)金与IIa型金刚石氧终端表面接触后的能带模型[51]Fig.3 (a) Energy band diagram of oxygen terminated type IIa diamond surface; (b) energy band diagram of the contact between gold and oxygen terminated surface of type IIa diamond[51]

随后,Zhang等[61]又将这种钉扎效应的研究范围扩展到多种不同功函数的金属,在(100)取向的IIa型单晶金刚石表面依次镀约3 nm厚度的金、银(silver, Ag)、铂(platinum, Pt)、钨(tungsten, W)和钯(palladium, Pd),分别采用XPS表征EF,然后计算SBH。发现虽然几种金属的功函数有一定差距,但是每种金属与氧终端表面形成的肖特基结SBH只在0.1 eV范围内浮动,如图4(a)所示。充分说明了氧终端可以有效将EF钉扎在固定位置,不受表面金属的影响。

图4 (a)三角形代表终端表面与5种金属之间的SBH值,对应于左侧坐标,五角星代表每种金属的功函数,对应于右侧坐标;(b)氧终端钉扎EF示意图[61]Fig.4 (a) The triangle represents the SBHs between terminal surface and five metals, which corresponds to the left coordinate, and the five-pointed star represents the work function of each metal, which corresponds to the right coordinate;(b) schematic of oxygen terminal pinning EF[61]

2.2 光调控金刚石氧终端肖特基器件势垒研究

2.1节叙述了氧终端对表面EF的钉扎作用,但是Liu等[62]和Zhang等[63]发现光是可以控制表面态钉扎EF位置的,即光调控肖特基势垒的作用。如图5(a)所示为两电极都是100 nm和两电极厚度相差较大(分别为100 nm和10 nm)的两种探测器的光电流和暗电流,暗电流几乎重合且正反向偏置的时候对称。而电极厚度不对称的器件光电流却不对称,且反向偏置时高于电极厚度对称器件的反向偏置光电流。对此,Zhang等[63]解释如下,氧终端表面能带上弯,表面势为负[51]。而10 nm厚度电极对于光的透过率远高于100 nm厚度电极,因此,紫外光照射时,10 nm电极一侧会吸收光子产生光生载流子,光生空穴流向表面,光生电子流向块体内部,形成附加的与肖特基内建电场相反的光生电场,对已存在的肖特基势垒具有一定抵消作用,如图5(b)中黑色线所示。如图5(c)所示,仅红色区域可以吸收光子。这会导致背对背不对称的肖特基势垒(见图5(d)),从而产生光电流整流特性。

图5 (a)两种电极结构探测器光电流和暗电流对比;(b)金和氧终端IIa型金刚石在无光和有光照下的接触能带图;(c)10～100 nm电极结构探测器在紫外光照射下的截面图;(d)10～100 nm电极结构探测器的光调制示意图[63]Fig.5 (a) Comparison of photocurrent and dark current of two electrode structure detectors; (b) energy band diagrams of contact between gold and oxygen terminated type IIa diamond without light and with illumination; (c) cross-sectional of 10～100 nm electrode structure detector with ultraviolet light irradiation; (d) schematic of light modulation on 10～100 nm electrode structure detector[63]

Liu等[62]也通过光调控肖特基势垒高度发展了金刚石光导型位置灵敏探测器。如图6(a)所示为探测过程示意图,x表示光斑移动方向。将光斑中心位于四个象限电极之间时的位置定义为X=0;光斑中心位于x轴正向时,X>0;位于x轴负向时,X<0。采用平行于光运动方向的任意一对象限电极作为载流子收集电极,将位于x轴正向的电极接地,另一个电极施加偏压。由于光在x轴不同位置时照到两电极上区域的面积大小也不同(见图6(b)),因此,由于光对肖特基势垒的调控,当光位于x正半轴或负半轴时会出现正反偏置光电流不对称的现象(见图6(c)),这就是位置灵敏探测器的基本原理。

图6 (a)位置灵敏探测实验过程示意图;(b)金和金刚石之间接触的能带图以及紫外光对接触势垒高度的调节效果示意图;(c)光斑中心位置在X<0,X=0和X>0时的光电流[62]Fig.6 (a) Schematic of position sensitive detection experiment process; (b) energy band diagram of the contact between gold and diamond and schematic of regulation effect on contact barrier height between gold and diamond by ultraviolet light; (c) photocurrent curves at light spot positions X<0, X=0 and X>0[62]

由于金刚石存在浅n型掺杂的技术瓶颈,金刚石日盲紫外探测器主要依赖光导型探测机制[64-66]。背对背高势垒的肖特基接触电极可以保证探测器较低的暗电流,然而,较高的势垒高度也会影响光电流输出。因此,光调控肖特基势垒高度机制的应用为金刚石肖特基光导型探测器的研究注入了新鲜元素。

3 硅终端2DHG形成机理及器件应用研究

2DHG通道在金刚石浅n型掺杂技术瓶颈下为金刚石器件的发展提供了新的策略,特别是在大电流,高频和高迁移率MOSFET中发挥着不可替代的作用[67-68]。因此,研究者们也在积极探索其他产生2DHG的方式,如本节所要介绍的硅终端。Schenk等[69-70]采用在氢终端硼掺杂金刚石表面蒸镀1.9～2.7 Å纯硅,然后高真空(5×10-9mBar)下原位920～950 ℃加热15～20 min的方式制备了硅终端表面。并在高真空下(5×10-10mBar)采用XPS、低能电子衍射(low-energy electron diffraction, LEED)和KPFM等对其进行原位表征,得到了(3×1)的表面重构(见图7(a))以及NEA特性,并推测硅终端可能也具备发生转移掺杂过程的条件。此外,还探究了超高真空下分别通入O2分子和H2O分子,以及暴露于日常环境气氛下对表面的氧化作用,发现(3×1)重构并未被破坏,电子亲和能虽然变大但仍为负值[71]。

图7 (a)硅终端(3×1)金刚石表面模型的侧视图(S)和俯视图(T)。红线画出的是一个单位单元结构,蓝色球代表硅原子,灰色球代表碳原子[69];(b)C—Si表面及形成过程示意图[72]Fig.7 (a) Silicon terminal (3×1) side view (S) and top view (T) of the diamond surface model. The red lines represent one unit cell, blue spheres represent silicon atoms, and gray spheres represent carbon atoms[69]; (b) schematic of C—Si surface and its formation process[72]

Kawarada等在CVD选择性生长金刚石的过程中通过CH4和H2高温下的还原作用在SiO2和金刚石界面处形成了C—Si[72-73](见图7(b)),以此为2DHG沟道制备了性能优良的常闭型MOSFET。其中,基于(111)面的C—Si制备的栅长(LG)为4 μm的器件沟道空穴场效应迁移率高达200 cm2·V-1·s-1[74]。可见基于C—Si的2DHG金刚石MOSFET研究具备广阔的前景。

鉴于暂无对C—Si表面2DHG产生机理的系统性深入研究,受转移掺杂模型的启发,Qiao等[75]从能带角度利用转移掺杂模型对C—Si表面2DHG产生机理进行了探究。将IIa型单晶金刚石表面镀纳米级厚度硅膜,真空条件下900 ℃加热促进碳硅成键,再采用氢氟酸浸泡去除单质硅而保留与碳原子成键的硅后制得。采用XPS和KPFM对表面进行表征,得到表面EF位于表面EVBM以上0.2 eV,表面功函数为4.89 eV,利用公式(1)算得电子亲和能为-0.38 eV。又根据1 ppm的氮含量采用Liu等[51]报道的方法算得块体内部EF位于ECBM以下0.9 eV。建立了表面能带模型(见图8(a))。如图8(b)所示为C—Si金刚石表面与附着其上的水分(pH=0～14)能级对比示意图,表面EF高于pH=6时水层的电化学势,所以C—Si表面在空气中具备通过转移掺杂过程产生2DHG的条件。又测试了C—Si金刚石表面导电性随真空度的变化,发现随着真空度不断增大,导电性逐渐减弱甚至消失(见图8(c)),而重新暴露空气后,导电性逐渐恢复的现象(见图8(d))。与Maier等[25]对氢终端进行此项实验时发现的现象较为一致(见图8(e))。最终采用霍尔效应对C—Si金刚石表面进行表征得到p型导电的结果,空穴迁移率为69 cm2·V-1·s-1,密度为3.92×1010cm-2。至此,从理论和实验角度揭示了C—Si金刚石表面2DHG形成机理,为C—Si金刚石表面的应用奠定了理论基础。

图8 (a)C—Si金刚石表面能带模型;(b)C—Si金刚石表面与吸附其上的水分(pH=0～14)能级对比示意图;(c)C—Si表面导电性随真空度上升而降低的直方图;(d)C—Si表面导电性随暴露空气时间的延长而上升的折线图[75];(e)氢终端(masked area)导电性随气氛环境改变而变化的示意图[25]Fig.8 (a) Energy band diagram of C—Si diamond surface; (b) schematic of energy level comparison between C—Si diamond surface and adsorbed aqueous layer with pH=0～14; (c) the histogram for C—Si surface conductivity decreasing with the vacuum-pumping process; (d) line chart of C—Si surface conductivity rising with the extension of exposure time to air[75];(e) schematic of hydrogen terminal (masked area) conductivity change with the change of the atmosphere[25]

4 其他终端表面物理性质与应用研究

4.1 轻金属终端金刚石热电子发射器件应用潜力研究

金刚石终端表面的NEA特性可允许进入导带的电子无势垒发射到真空中[76]。目前氢终端是应用最广泛的具有NEA特性的金刚石终端,但是在空气中氢终端表面会发生转移掺杂过程从而导致较大的内建电场和能带上弯,阻碍了电子发射[77]。而且,在真空度不高的情况下,氢终端表面会被激发源(如X射线,紫外光等)缓慢氧化[78],NEA特性转变为PEA特性。研究者们通过第一性原理预测了多种轻金属终端良好的热稳定性和较高的负电子亲和能(见表2),这使得轻金属终端在金刚石热电子发射器件方面的应用潜力备受关注。对此,也有相关实验研究。O’Donnell等[79-80]将锂(lithium, Li)和镁(magnesium, Mg)分别结合到氧终端掺硼金刚石表面后均出现了NEA特性,且未发现空气诱导的表面转移掺杂过程,获得了理想的电子发射性能;Weide等[81]对沉积钛(titanium, Ti)后的金刚石表面进行了UPS表征,也出现了NEA峰; Köck等[19]更是制备了具有更高温度稳定性的Ti终端氮掺杂金刚石电子发射器件,其950 ℃下仍能保持稳定的电子发射,而氢终端氮掺杂金刚石在725 ℃以上电子发射性能会明显退化。

表2 金刚石表面终端的原子吸附能(Ead)和电子亲和能(χ)的理论计算结果Table 2 Theoretical calculation results of atomic adsorption energies (Ead) and electron affinity (χ) for different diamond surface terminals

4.2 金刚石氮终端的PEA特性研究

金刚石中NV色心的显著物理特性近年来引人注目,特别是近表面(表面以下5 nm范围内)负电荷NV色心(NV-)在单光子源、量子信息处理和纳米级磁传感中的应用潜力引起了研究者们极大的兴趣[90-91]。因此,可采用表面终端稳定近表面NV-的电荷状态。研究表明,PEA特性表面比NEA特性表面更有利于NV-的稳定[92]。Chandran等[93]通过氮终端金刚石表面的二次电子发射谱(secondary electron emission, SEE)推测其可能具有PEA特性。Gong等[94]采用第一性原理的方法预测了金刚石(100)表面氮原子覆盖度为1 ML时三种类型的氮终端结构(见图9(a)),计算了这三种结构垂直于(100)表面方向的平均势,得到其具有相近的较大的正电子亲和能,分别为3.03、2.87和2.64 eV,这有利于稳定近表面NV-和SiV-的电荷状态。

图9 氮原子覆盖度为1 ML时三种不同结构氮终端金刚石(100)表面的侧视图和俯视图(a)以及其垂直于(100)表面的平均势(b),灰色球和蓝色球分别代表碳原子和氮原子[94]Fig.9 Side and top views of three different structures of nitrogen-terminated diamond (100) surface with 1 ML coverage (a), as well as the corresponding average potential perpendicular to the (100) surface (b), the brown and blue spheres represent carbon and nitrogen atoms, respectively[94]

4.3 金刚石硼终端表面电子亲和能的理论研究

研究者们通过第一性原理计算展示了硼终端对金刚石表面电子亲和能的调制作用[95-96]。Shen等[95]研究了硼原子分别吸附于裸露和氧化金刚石(001)表面后的性质,发现硼覆盖度为1 ML时,硼终端氧化金刚石表面具有PEA特性,值为3.21 eV(见图10(a)),大于醚终端(2.39 eV)、氮终端(3.01 eV)、氟终端(2.34 eV)氧化金刚石表面的电子亲和能。因此,硼终端氧化金刚石在NV和SiV量子传感应用方面具有较大潜力。而且发现硼覆盖度为1 ML时的硼终端裸露金刚石(001)表面具有NEA特性,值为-1.39 eV(见图10(b)),可应用于电子发射器件。

图10 硼原子(覆盖度为1 ML)分别吸附于裸露(a)和氧化(b)的金刚石(001)表面的结构侧视图和平面图以及相应的垂直于(001)表面方向的平均势,灰色球,蓝色球和红色球分别代表碳原子,氮原子和氧原子[95]Fig.10 Side and plane views of the structures of boron atoms (with 1 ML coverage) adsorbed on the bare (a) and oxidized (b) diamond (001) surfaces, as well as the corresponding average potential perpendicular to the (001) surface, the brown, blue and red spheres represent carbon, nitrogen and oxygen atoms[95]

5 总 结

本文所述的金刚石表面终端能带结构研究方法、能带结构特点、发挥作用的机理和主要应用领域均总结概括于表3中。目前,氢终端和氧终端能带结构与器件应用研究相关报道明显较多,而硅终端的2DHG及器件研究,轻金属终端的热电子发射器件应用潜能,以及氮、硼终端对于稳定近表面色心负电荷状态的应用潜能也逐渐进入研究者们的视野,有望在不久的将来作进一步探究,充实和完善金刚石表面终端理论体系,为金刚石的半导体应用提供强大的理论和技术支撑。

表3 文中所述终端的能带结构研究方法、能带结构特点、发挥作用机理和主要应用领域的概括和总结Table 3 Summary of research methods for band structures, band structures characteristics, mechanisms for exertion and main application fields of the surface terminals reviewed in this paper

6 展 望

金刚石因其极优异的物理化学性质一直被认为是未来新一代高性能器件的理想材料,金刚石功能化研究也一直备受关注。表面终端研究是金刚石功能化研究的一个重要部分,金刚石的宽带隙为表面终端较大范围调控费米能级提供了条件,实现了金刚石的场效应晶体管、肖特基二极管、日盲紫外探测器、热电子发射器件和近表面色心调控等的应用。但也存在一定的研究瓶颈。金刚石终端与块体内部会存在一个2～3个原子层的过渡区,过渡区碳原子间的键长键角与块体内部有一定差别,这是否是导致氢终端和硅终端空穴迁移率比块体内部小很多的一个原因,有待发掘。而且,目前基于氧终端的金刚石肖特基器件的势垒高度比传统pn结形成的势垒高度也小很多,除突破浅n型掺杂技术瓶颈外,是否也可以充分利用金刚石的宽带隙和表面终端灵活调控费米能级的特点发展出独属于金刚石的pn结形成方法,乃至基于金刚石本身特点发展出特属于金刚石的半导体工艺和方法,这也是一个很有意义的研究方向。