脉冲激光沉积技术制备超导薄膜的研究进展

林泽丰,孙伟轩,刘天想,涂思佳,倪 壮,柏欣博,赵展艺,张济全,陈赋聪,胡 卫,冯中沛,2,袁 洁,金 魁,2

(1.中国科学院物理研究所,北京 100190;2.松山湖材料实验室,东莞 523808)

0 引 言

超导被发现至今有110年历史,在这个过程中超导材料应用和超导机理探索是凝聚态物理领域中富有挑战性的前沿课题。超导体具有两个基本特性:零电阻和完全抗磁性,这两个性质为超导材料带来了广阔的应用前景。超导材料的应用包括:制作成超导电缆、磁悬浮列车;绕制成超导磁铁应用在对撞机、核磁共振等;加工并应用在谐振腔、滤波器等微波通信器件;未来可能应用于新型量子计算机等。其中,超导薄膜支撑起了超导应用的半壁江山。另一方面,超导薄膜在超导机理探索方面起着至关重要的作用,这是因为随着超导材料库的不断扩大,人们发现有些超导体系难以合成高质量的单晶或多晶块材,而这些体系往往只能以亚稳的薄膜形态存在。因此,超导薄膜的制备能够为机理研究作好实验铺垫。

既然超导薄膜扮演着重要的角色,那么制备出高质量的薄膜是超导应用和机理研究的首要保障。当前,超导薄膜的常见制备方法有真空蒸镀、磁控溅射、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)、脉冲激光沉积(pulsed laser deposition, PLD)、溶胶凝胶、化学气相沉积等。其中,PLD已有近60年的发展历史[1],其原理是:高能脉冲激光聚焦并烧蚀靶材,靶材表面产生超热层,瞬时温度可以达到104K,靶材的各种组分几乎同时蒸发,并快速向空间膨胀,产生溅射。靶材表面溅射产生的气态离子形成等离子体羽辉,等离子体羽辉由离子、电子、中性原子、原子团簇和分子等组成,羽辉在距离靶材不远的衬底上沉积成膜。在众多超导薄膜制备技术中,PLD技术因其制备周期短、化学计量比恒定、工艺参数灵活等突出特点而备受人们青睐[2]。

近年来,异质结、超晶格界面间的新奇物理现象引发人们的广泛关注[3],因此对薄膜生长速率、表面形貌、结晶质量等提出了更高的要求。人们把MBE和PLD技术结合起来,开发了激光分子束外延(laser molecular beam epitaxy, LMBE)技术[4]。LMBE兼具PLD技术的易于控制化学组分与MBE技术的高真空和原位实时生长监控等优点,能够精确控制薄膜生长速率,从而实现类似于MBE的、单原子层精度的薄膜或多层结构生长。

1987年,PLD技术首次被用来制备YBa2Cu3O7-x(YBCO)高温超导薄膜[5],掀起了铜氧化物超导薄膜的制备热潮。之后,PLD技术成功拓展到其他非氧化物超导薄膜,例如氮化物、MgB2、铁基超导等。1995年,Treece等[6]在MgO衬底上生长出NbN超导薄膜;2005年,Heinrich等[7]首次制备出了超导转变温度(Tc)高达38.3 K的MgB2超导薄膜;2008年铁基超导发现后不久,SrFe2As2[8]、Ba(Fe,Co)2As2[9-10]、Fe(Se,Te)[11-13]等多种铁基超导体在一两年内很快地通过PLD被制备成薄膜。最近十余年,人们利用PLD技术制备钛氧化物薄膜,发现很多薄膜体系中存在着块材中未观测到的新物相及超导电性,证明PLD薄膜制备技术在挖掘新超导体方面的潜力。近年来,基于PLD发展出的新技术能够制备出超导带材和大面积超导薄膜,极大地推进了超导薄膜的大规模应用进程。最近,材料基因工程中的核心实验技术——高通量组合薄膜技术被成功应用到高温超导材料中,继而开发出全新的高通量超导研究范式。本文将以PLD/LMBE技术制备不同超导薄膜体系的时间轴为线索,综述铜氧化物、氮化物、铁基、钛氧化物这四类超导薄膜的研究进展,然后简要介绍与超导应用相关的新PLD技术,如超导带材制备和三光束PLD,最后介绍并展望了组合薄膜技术在高温超导机理探索方面的典例和潜力。

1 铜氧化物高温超导薄膜

1986年Bednorz和Müller[14]开创性地用Ba元素部分替代绝缘铜氧化物La2CuO4中的La,发现了Tc高达35 K的超导电性,由此开启了铜氧化物超导体的研究热潮;次年,美国Houston大学的Chu等[15]通过加压的方法使La-Ba-Cu-O体系的Tc提高至52 K;中国科学院物理研究所赵忠贤等[16]在La-Sr-Cu-O体系中发现了48.6 K的Tc。这些结果都突破了McMillan极限[17]。之后赵忠贤课题组和朱经武课题组分别独立合成了Tc高达90 K的Y-Ba-Cu-O高温超导体,实现了Tc从液氦温区到液氮温区的跨越[18-19]。目前常压下Tc的最高纪录(～134 K)仍然由铜氧化物超导体Hg-Ba-Ca-Cu-O保持[20]。

YBCO高温超导被发现的同一年,Bell实验室的科学家们就成功地利用PLD技术制备出该体系的薄膜[5],此后大量的铜氧化物超导材料被制备成薄膜。部分铜氧化物块材需要在高压环境下合成,比如(Cu,C)Ba2Ca3Cu4O11+y[21]、无限层结构SrCuO2[22-23]等,然而PLD也可以在晶格匹配的衬底上生长出这些体系的稳定相[24-25]。除了稳定相的生长外,利用薄膜生长过程的非平衡性质也可以在相对较低的生长温度下获得新奇的亚稳结构。例如,通过PLD技术能够合成Ce、Tb和Lu元素替代的ReBa2Cu3O7-x的纯相薄膜样品[26],且薄膜的Tc达到90 K左右,但传统的固态反应法却难以制备出纯相的块材。类似的例子还有PLD能够人为地设计薄膜层次结构从而获得n=6、7、8相的Bi-Sr-Ca-Cu-O[27],远远超出了该体系块材所能合成的n=1、2、3相范围。

铜氧化物超导体,根据载流子类型的不同,可以分为空穴型铜氧化物和电子型铜氧化物两大类。以上介绍的体系除了SrCuO2,其他均属于空穴型铜氧化物,近些年受到人们广泛研究。相对于空穴型铜氧化物,电子型铜氧化物的相图较为简洁,没有赝能隙的影响,便于研究超导与反铁磁之间的相互作用,而且通过其与空穴掺杂铜氧化物作对比,有利于理解电子-空穴掺杂的对称性和非对称性。与拥有众多成员的空穴型家族相比,电子型铜氧化物仅有两类结构,即T′结构和无限层结构。T′结构的电子型铜氧化物化学式是Ln2-xCexCuO4[28],其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd,离子半径逐渐减小。在Ln2-xCexCuO4中,La2-xCexCuO4(LCCO)具有最高的Tc,而且是唯一一个掺杂范围可以覆盖整个超导圆顶的体系,这可能是与空穴型铜氧化物La2-xSrxCuO4最接近的电子型铜氧化物。虽然研究T′结构的LCCO对全面认识铜氧化物高温超导的内在机制尤为重要[29],但由于其没有稳定的单晶块材,仅能以薄膜状态稳定存在,因此只能用PLD[30]、MBE[31]等技术生长薄膜形式的单晶。2011年,Jin等[32]利用PLD生长了系列掺杂LCCO薄膜,首次给出了电子型铜氧化物LCCO的完整输运相图(见图1),同时发现在最佳掺杂(x=0.10)到过掺杂(x=0.17)的范围内,在超导圆顶之上的一段温度区间内存在线性电阻率行为,即奇异金属态。PLD生长的LCCO薄膜可以满足大部分非原位测试,如热输运[33-34]、共振非弹性X射线散射[35-36]、太赫兹光谱[37]、极性克尔效应[38]等,还可以利用离子液体开展静电场或电化学调控实验[39]。此外,通过调节PLD生长过程中的退火参数,能够调控LCCO薄膜的氧含量,继而获得不同氧含量样品的输运性质[40]。可惜的是,利用角分辨光电子能谱(angle resolved photoemission spectroscopy, ARPES)、扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)等某些对表面敏感的表征手段研究LCCO的报道寥寥无几。这主要是因为LCCO薄膜难以被解理,而且长期以来缺乏高质量表面的薄膜样品。因此,LCCO薄膜表面质量的优化工作至关重要。

图1 La2-xCexCuO4的温度-掺杂相图[32]Fig.1 Temperature-doping (T-x) phase diagram of La2-xCexCuO4[32]

图2 臭氧/真空退火获得不同电子掺杂浓度的LCCO薄膜。(a)T′-LCCO温度-掺杂相图;(b)初始薄膜、臭氧退火后和真空退火后的样品RHEED图案[42]Fig.2 LCCO films of different doping obtained by ozone/vacuum annealing. (a) Temperature-doping phase diagram of T′-LCCO; (b) RHEED patterns from a pristine LCCO film exposed to air and after ozone/vacuum annealing[42]

随着反射高能电子衍射(reflection high-energy electron diffraction, RHEED)技术引入PLD,人们可以实时监控薄膜的生长模式、生长速率和表面结晶性等,通过不断优化实验条件获得表面质量更高的薄膜样品。1992年Chern等[41]利用RHEED原位监控了PLD生长的La1.85Sr0.15CuOx薄膜,观测到RHEED强度振荡并发现一个振荡周期对应半个原胞厚度,从而实现了层状生长。最近,Tang等[42]通过RHEED优化LCCO薄膜表面质量,利用两步退火方法调节LCCO薄膜的氧含量,一方面获得了不同电子掺杂浓度的样品,另一方面确保样品在转移到角分辨光电子能谱系统后继续保持高质量的表面(见图2),从而获得系列掺杂浓度LCCO的电子结构。RHEED的推广有效提升了PLD制备薄膜的表面和结晶质量,未来将让更多高温超导薄膜体系满足表面敏感实验手段的测试需求,有助于更全面地认识高温超导机理。

2 氮化物超导薄膜

在铜氧化物之后,人们开始将PLD技术应用到非氧化物体系,比如NbN等过渡金属氮化物[6]。过渡金属氮化物通常具有高硬度[43]、高熔点[44]、优异的力学性能[45],并且化学性质稳定[46],应用十分广泛。例如:TiN被广泛应用于耐磨硬质涂层[47];MoN可作为催化剂[48];VN可以制备可充电锂离子电池的阳极[49];HfN被用来制作扩散屏障和装饰涂料[50];ZrN的耐腐蚀能力极强,可充当保护层,通过掺杂氧元素能够制成低温温度计[51];CoN常被用来作为磁储存材料[52]。过渡金属氮化物应用范围如此之广的原因在于它们具有丰富的、可调节的物理特性。

此外,氮化物家族中的许多材料具有超导电性,比如:TiN[53-54]、TaN[55-56]、NbN[57]、VN[49,58]、HfN[59]、MoN[48]、ZrN[60-62]等。其中,NbN薄膜具有过渡金属氮化物中最高的Tc(～18 K)[57,63-66],常被用于制作超导纳米线单光子探测器[67-68]、Josephson结[64]、超导微波谐振器[69]等超导器件。氮化物的物性对成分变化十分敏感,因此在PLD系统中只需要通过控制N2或原子氮流量就可以调节薄膜中的氮含量,从而调节物性。最近,Chen等[70]利用PLD制备不同氮含量的ZrN超导薄膜,在绝缘态边缘调控出超导穹顶结构,利用电学输运、太赫兹光谱等实验手段与密度泛函计算,他们发现ZrN薄膜正常态存在从强绝缘到金属态再到弱绝缘的转变,其电阻率表现出类似于非常规超导的线性温度依赖到二次温度依赖特征(见图3),而超导能隙符合BCS预期。这项工作为“常规”超导材料中存在的“非常规”超导圆顶提供了强有力的证据与实例,使利用PLD探索和调控氮化物物性成为可能。

图3 ZrNx薄膜的输运性质。(a)不同氮含量的ZrNx薄膜的电阻率-温度曲线;(b)ZrNx温度-氮含量相图[70]Fig.3 The transport properties of ZrNx films. (a) Temperature-dependent resistivity of ZrNx with various x; (b) temperature-doping phase diagram of ZrNx[70]

最近,Hu等通过理论计算研究了闪锌矿结构的过渡金属氮化物三维t-J模型下单轨道和三轨道的超导态,发现当过渡金属具有d7填充时,氮化物有可能成为下一个高温超导体系[71]。d6填充的CoN具有闪锌矿结构,而满足d7填充的是闪锌矿结构的CoO。然而,闪锌矿结构的CoO处于亚稳态,在实验上无法合成。因此,利用PLD技术有望制备并稳定CoN1-xOx薄膜结构,通过精细调节氮、氧比例探索该体系的物性,或许将为探寻新的高温超导体指明方向。

3 铁基超导薄膜

铁基超导被发现后不久,人们很快就能用PLD制备出多种铁基超导薄膜。2008年,Hiramatsu等[8]利用PLD制备出了Co掺杂的SrFe2As2薄膜;同年Katase等[9-10]使用PLD生长出了高质量的、对水蒸气具有化学稳定性的Ba(Fe,Co)2As2薄膜,并使用薄膜成功制备出Josephson结。2009年Fe(Se,Te)体系也被多个研究组制备成薄膜,其Tc高于块材的[11-13]。在所有铁基超导中,FeSe-11体系(包括FeSe、FeSe1-xTex、FeSe1-xSx)因为其非常广的Tc跨度而受到广泛研究。块体性质的FeSe的Tc约9 K[72];通过加压[73-74]、离子调控[75-76]、表面蒸钾[77]、插层[78-79]等方法可以使其Tc提高到40 K;最引人瞩目的当属MBE技术生长的单层FeSe薄膜,其超导能隙打开的温度可以超过65 K[80],暗示该体系可能存在超过液氮温度的超导电性[81]。由于对空气十分敏感,单层FeSe薄膜无法做成超导电子器件。PLD可以制备百纳米级别厚度的FeSe薄膜,并且被证明可以在多种衬底上生长且均具有超导电性,其中CaF2衬底上的FeSe薄膜Tc达到15 K(见图4)[82-83]。最近,Kobayashi等[84]在TiO2终止面的SrTiO3衬底上外延生长的FeSe薄膜Tc高达30 K(见图5),两倍于此前PLD制备FeSe薄膜的最高Tc纪录。该工作为揭示单层FeSe薄膜Tc增强机理提供了重要线索,而且给研制环境稳定的FeSe超晶格结构及器件应用奠定了基础[85]。

图4 不同衬底上FeSe薄膜的电阻-温度曲线[82]Fig.4 Temperature dependence of normalized resistance for FeSe films with respect to various substrates[82]

在超导应用方面,铁基薄膜具有优越的晶界性质、低各向异性、钉扎力强、低成本等优点[86]。Si等[87]利用PLD在金属基带上制备了Tc～18 K的FeTe1-xSex薄膜,发现其在强磁场下钉扎力强,能承载大电流。他们还通过退火[88]和辐照[89]进一步提高FeTe1-xSex的临界电流密度(Jc);Lee等[90]通过制备Ba1-xKxFe2As2超晶格引入薄膜面内方向的钉扎,使其在不同磁场方向下均展现出较高的Jc。在弱电应用方面,铁基薄膜被证明有成为超导射频腔镀层的应用潜力[91]。由于其固有的全能隙的非常规超导电性,铁基超导体已经成为寻找拓扑超导态及其相关的马约拉纳(Majorana)激发的主要材料之一[92],因此也是量子计算的候选材料[93]。总之,绝大多数的铁基薄膜应用研究处于实验室阶段,要达到实用化标准还需要进一步提高薄膜质量和稳定性。

4 钛氧化物超导薄膜

在探索新超导材料的过程中,钛氧化物体系很早为人们所关注。1964年Schooley等[94]发现钙钛矿结构的氧化物超导体SrTiO3,其Tc～0.4 K。1972年人们发现二元钛氧化物TiO的单斜相具有超导电性[95]。1973年Johnston等[96]发现了Tc～13.7 K的具有尖晶石结构的LiTi2O4。早期钛氧化物的研究对象主要集中在多晶或单晶块材[97-98],薄膜的研究则起步较晚。然而,钛氧化物块材中时常存在的晶界、元素不均等问题,对物理机制的确认和关键性能的提升带来了明显的阻碍[99-100]。相比块材样品,薄膜可以更好地稳定钛氧化物的晶格结构。Inukai等[101-102]首先尝试用磁控溅射方法生长LiTi2O4薄膜,实现了超导电性和(111)择优取向,但是沉积速率过快、表面起伏较大的问题没有得到解决。近十多年来,人们使用PLD生长出高质量的钛氧化物薄膜,同时开展了机理研究。2009年Chopdekar等[103]首先利用PLD技术生长出了单一取向、无杂相的LiTi2O4超导薄膜。Kumatani等[104]通过调节生长氧压,实现了Li1+xTi2-xO4体系的超导-绝缘相变;Wei等[105]发现随着LiTi2O4-δ薄膜中氧含量的增加,上临界磁场可以从11 T提升至26 T(见图6)。利用PLD制备的高质量LiTi2O4超导薄膜,Jin等[106]首次获得该体系的电子态相图并确定了费米面电子态密度N0(EF)、费米速度VF等关键物理参量。此外,利用离子液体门电压技术可以对LiTi2O4薄膜进行正反两个方向(电子掺杂和空穴掺杂)的调控,从而建立LiTi2O4的穹顶型超导相图[107]。

图6 LiTi2O4-δ薄膜的输运性质[105]。(a)不同氧压下生长LiTi2O4-δ薄膜的ρ(T)曲线。缺氧薄膜S1(b)、(c)与富氧薄膜S3(d)、(e)的ρ(B)曲线,其中(b)(d)磁场垂直于ab面,(c)(e)磁场平行于ab面Fig.6 Transport properties of LiTi2O4-δ films[105]. (a) ρ(T) curves of LiTi2O4-δ films grown under different oxygen pressure. ρ(B) curves of S1 (b), (c) and S3 (d), (e). The magnetic field is perpendicular (b), (d) and parallel (c), (e) to ab plane

长期以来LiTi2O4被认为是唯一的尖晶石钛氧化物超导体。对LiTi2O4中自旋-轨道耦合、轨道相关态等机制的进一步系统研究需要一种与之高度相似的超导材料作为对照体系。MgTi2O4同样拥有尖晶石结构,研究表明MgTi2O4块材在T～260 K处发生金属-绝缘相变[108-109],低温下MgTi2O4为存在长程轨道序的绝缘体[110-111]。在铜基和铁基超导的研究中,超导通常是在压制或消灭某种有序态后出现[112-113]。而在对MgTi2O4块体的调制研究工作中,用La3+掺杂替换部分Mg2+,降低Ti离子的化合价已经被证明可以压制轨道序和绝缘性。这种组分调节的效果,对PLD方法制备薄膜是容易实现的。近期,Hu等[114]在MgAl2O4衬底上成功制备了MgTi2O4薄膜及[MgTi2O4/SrTiO3]2超晶格,在这些样品中观测到MgTi2O4层的超导体且Tc～5 K(见图7)。该工作首次发现了第二种尖晶石氧化物超导体MgTi2O4。值得一提的是,表1列举了近几年人们利用PLD技术成功制备钛氧化物超导薄膜的其他典型例子[115-118],此前部分钛氧化物的块材没有观测到超导电性。这些工作表明PLD在挖掘钛氧化物新超导体中发挥了重要作用,为深入认识钛氧化物家族提供了帮助和佐证。

表1 PLD制备的二元钛氧化物新超导相Table 1 Superconductivity of binary titanium oxide films by PLD

5 超导带材和大面积薄膜的PLD制备工艺

铜氧化物高温超导材料,特别是YBCO等材料具有高超导临界参数、耐加工、不易退化等优点,它们的带材或大面积薄膜已经能够应用在超导磁铁、超导滤波器等领域。在超导带材方面,由于YBCO的各向异性较大,要制备具有高Jc的超导带材,需要减小晶粒间的晶界角度[119],即尽可能保证YBCO薄膜的单晶品质。为了达到这一要求,一般要先在金属基带上沉积缓冲层后再生长YBCO薄膜,其中金属基带一般采用Ag、Cu、Ni等,与YBCO晶格匹配较好的CeO2是常用的缓冲层材料。第二代高温超导YBCO带材的沉积方法主要有PLD、金属有机物化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)、反应共蒸发(reactive co-evaporation, RCE)和金属有机沉积(metal organic deposition, MOD),它们各有优势[120]。MOCVD和RCE技术可以在镀膜过程中精确调整各元素化学计量比,对工艺参数要求严格。RCE技术具有较高的薄膜生长速率。MOD技术则在制备大面积薄膜和降低生产成本方面具有不可比拟的优势。PLD相比于其他工艺,其生长过程易于控制,同时可以引入BaZrO3[121]及Y2O3[122]等第二相钉扎,大幅度提升了带材的Jc。目前,包括中国在内的多个国家已经能够利用PLD技术生长出上千米级长的YBCO带材[123],其临界电流Ic在1 000 m内保持很好的一致性(见图8(a))[124]。通过辐照、掺杂、低温生长等方法在薄膜中引入钉扎中心可以提高带材的Jc,其在液氮温度下可以达到4 MA/cm2[120]。2019年Hahn等[125]通过绕制Re-Ba-Cu-O带材,结合电磁铁获得了45.5 T的直流磁场,创造了当时高温超导磁体的世界纪录。值得一提的是,Re-Ba-Cu-O带材绕制的磁铁长度仅为53.1 mm,它的成功研制为磁铁的小型化奠定了基础。

大面积YBCO薄膜主要应用在微波领域。目前已经具备“上天”作业的超导滤波器使用了高质量的YBCO薄膜,其优势是工作温度较常规超导体更高,同时能在微波下保持较低表面阻抗[126-127]。采用扫描激光沉积的方式可以直接生长几英寸(1英寸=2.54 cm)的YBCO薄膜,并且薄膜的均匀性、超导临界温度、临界电流密度等参数都与小尺寸薄膜相当。尽管这类大面积YBCO薄膜已经实现了商业化,但2英寸以上薄膜的镀膜设备禁止向我国出口。为了解决面临的超导薄膜系列关键技术难题,松山湖材料实验室的实用超导薄膜团队首先优化了PLD制备小尺寸YBCO样品的Tc、超导体积分数、薄膜外延性、结晶性、平整度等一系列性能参数。基于以上经验,该团队搭建了完全国产化的三光束PLD系统,其能够生长直径2英寸的YBCO单面或双面薄膜,其中单面薄膜包括Tc、Jc、微波表面电阻(Rs)在内的各项性能参数都达到了国际先进水平(见图8(b)),从而走出了一条自主创新之路。实现国产YBCO微波器件的实用化,未来还需要继续研发先进的薄膜生长设备,以及持续探索YBCO薄膜的生长工艺。在这一过程中,必须借助同步辐射、透射电镜、微波等测试手段,探究Jc、Rs等关键应用参量与薄膜制备工艺、结构、掺杂等参数的关系,为实用化超导薄膜的生长工艺优化和性能提升提供借鉴。

6 组合激光分子束外延技术

构建相图和寻找关键物理量间规律是探究高温超导机理的基本途径。然而,高温超导材料往往包含三种及以上的元素,建立准确的掺杂相图和物理规律是极具挑战的课题。譬如,铜氧化物超导体的实际掺杂浓度受氧含量的影响,而氧含量则受氧分压、退火等合成条件的影响。这些条件在不同实验批次中很难保持完全一致,导致样品间的质量和均匀性存在差异。此外,研究相图时,传统PLD方法制备样品的化学掺杂精度通常只能达到百分位,相图边界和量子临界点常用外推方式获得,难以确定临界点的定量规律;如果用传统研究方法确定相图边界和量子临界点附近的规律,需要大量的数据和高精度的成分控制,工作量巨大,且影响了研究效率[128-129]。幸运的是,材料的高通量制备和表征技术可以在相图空间中实现物理参量的连续扫描,能够快速构建翔实可靠的相图和物理规律。材料高通量制备中的组合薄膜技术应用最广。最新一代的组合薄膜制备技术,即组合激光分子束外延(combinatorial laser molecular beam epitaxy, CLMBE)[130]技术,结合了LMBE和连续移动的掩膜板,能够在一片衬底上生长出化学组分连续变化的组合薄膜。具体的制备原理为:两个不同组分的靶材为A靶和B靶,连续移动的掩膜板通过遮挡激光烧蚀靶材产生的部分羽辉来控制衬底上薄膜沉积的区域和厚度。前半个周期A靶移至衬底下方,然后掩膜板连续向右移动的同时A靶发生溅射,从而在衬底上生长出A组分的楔形分布。在后半个周期,B靶移动到衬底下方,然后掩膜板连续向左移动的同时B靶发生溅射,从而生长出B组分的楔形分布。两个楔形组合成AxB1-x的连续成分分布,如图9(b)所示。为了避免形成超晶格结构,一个周期内的薄膜厚度应仔细地控制在一个原胞(unit cell, U.C.)内。通过重复多个生长周期,可以得到特定膜厚的连续组分薄膜[131]。

图9 CLMBE技术[131]。(a)CLMBE设备示意图。(b)CLMBE在一个周期内连续组分薄膜的生长过程Fig.9 CLMBE technique[131]. (a) The schematic diagram of CLMBE. (b) One typical procedure of a composition-spread film by CLMBE

图10 La2-xCexCuO4连续组分薄膜的微区电输运特性[132]。(a)光刻示意图。(b)微区ρ(T)曲线。(c)La2-xCexCuO4中与Tc的关系。(d)不同超导体系中与Tc的关系Fig.10 Micro-region electrical transport properties of the composition-spread La2-xCexCuO4 film[132]. (a) Configurations of the patterned bridges. (b) Temperature dependence of the micro-region resistivity ρ(T). (c) as a function of Tc for La2-xCexCuO4. (d) as a function of Tc for different superconducting systems

在LCCO之后,能否将组合薄膜技术拓展到其他高温超导体系是令人期待的。除了铜氧化物超导体,另一个高温超导家族——铁基超导体,自2008年被Hosono等发现之后便受到人们广泛关注[133]。历经十多年的研究,大多数铁基超导体都能制备出单晶样品并开展机理研究,然而结构最简单的FeTe1-xSex体系在掺杂浓度x为0.1至0.4区间的单晶样品存在明显的化学相分离[134],制约了完整相图的构建,以及该掺杂区间附近的向列序研究。因此,对该体系相图的细致研究面临着难以克服的困难。2015年Imai等[135]发现,使用PLD在CaF2衬底上生长的不同组分FeTe1-xSex薄膜没有出现块材中的相分离现象,认为薄膜可以抑制相分离现象。该工作花费了10个不同x组分的靶材来构建一个完整相图,然而x的分辨率仅为0.1。Seo等[136]在2017年的研究表明,不同生长参数下制备的FeTe1-xSex薄膜的实际组分与靶材名义组分存在偏析现象,给精确控制化学组分带来了难题。针对单一变量调控精度要求,Lin等[137]将连续组分薄膜技术引入FeTe1-xSex体系中,在1 cm长度单晶衬底上成功制备出Se连续变化(0≤x≤1)、且Fe组分(y)精确控制的组合单晶薄膜,利用微尺度输运测量可以在一片组合薄膜上获得系列电学性质随x的演化,其中x的相对分辨率达到0.007 4,继而绘制了FeyTe1-xSex(x,y)三维相图空间的两个y截面(y=0.80,0.74)输运相图(见图11)。该工作将连续组分薄膜技术拓展至铁基高温超导家族中,为推广高通量超导研究范式提供新的案例。

图11 FeyTe1-xSex连续组分薄膜的制备与相图[137]。(a)FeyTe1-xSex连续组分薄膜一个周期内的生长示意图。(b)多个生长周期后的连续组分薄膜示意图。(c)二维电子态相图。(d)Tc随x、y演化的三维相图Fig.11 The growth and phase diagrams of composition-spread FeyTe1-xSex films[137]. Schematic illustrations of (a) composition-spread film synthesis procedure within one period and (b) a stack for several inverse wedges. (c) The two-dimensional phase diagram of resistivity as functions of temperature and Se doping level (x). (d) The three-dimensional Tc phase diagram as functions of Se doping level (x) and Fe content (y)

高通量组合薄膜技术可以在一片衬底上实现组分的连续变化,因此,继续发展与之相匹配的高通量表征手段是必要的。中国科学院物理研究所团队自主设计搭建了首台高通量连续组分薄膜制备及原位局域电子态表征系统[138],即结合CLMBE和STM,改善了传统STM中样品位移范围小的问题。相比电输运表征,STM等探针类表征手段能够进一步提高组分分辨率,获取超导能隙等参量的演化规律。未来,利用连续组分薄膜制备和高通量表征技术,系统探索高温超导电性的其他关键物理参量,有望实现机理研究实验上从量变到质变的全面突破。

7 结语与展望

本文简要介绍了PLD制备铜氧化物、氮化物、铁基和钛氧化物四种超导薄膜的研究进展,指出了PLD技术在精细调控组分、生长亚稳结构、挖掘新超导体等方面的独特优势,以及在超导机理研究中发挥着不可或缺的作用。近些年,人们还利用PLD制备出具有界面超导性质的异质结,将为机理研究带来新的机遇和方向。在超导应用方面,基于PLD发展出来的带材和大面积薄膜制备技术突破了传统PLD只能制备小尺寸薄膜的瓶颈,而制备工艺的进一步优化是超导薄膜实用化的关键。未来PLD技术有望实现曲面薄膜的制备,以满足超导射频腔等设备的镀膜需求。

利用新一代高通量薄膜制备技术在一片衬底上生长出连续组分分布的高温超导薄膜,结合跨尺度表征技术,能够高效地构建高分辨的相图和定量物理规律,这种高通量与超导结合的研究模式或许能为高温超导机理带来重大突破。高温超导的物性对组分、磁场、压力、温度等多维度调控参量十分敏感,研究者们用尽浑身解数往往也只能构建二维相图,也许多数研究是在“盲人摸象”,解析高温超导的全貌需要建立高维相图。可以预见,高通量组合薄膜制备将与更多实验手段结合,成为构建高维精细相图与揭示高温超导机理的趁手兵器。