氮掺杂活性炭对环丙沙星的吸附性能与机理

牛新勇, 常 春, 韩秀丽, 宋建德

(1.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001;2.河南省生物基化学品绿色制造重点实验室,河南 濮阳 457000)

环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)作为一种广谱抗生素,是首选的氟喹诺酮类药物之一,也是世界上使用最广泛的化疗抗生素[1]。然而,其并不能完全地被人或者动物吸收,这也导致大量的CIP通过生物排泄的方式进入污水系统中。CIP能在生物体内积累,并对生物健康造成严重威胁。

目前,生物修复、高级氧化法、臭氧氧化法和吸附法等多种方法被用于处理CIP废水。吸附法具备成本低、操作简单、去除率高和灵活性高等优点,在处理抗生素废水方面有比较大的应用潜力[2]。活性炭相较于树脂、金属有机框架、黏土等其他吸附剂,吸附量大和无毒无害是其一直以来具备的优势。Huang等[3]以木质素为原料、H3PO4为活化剂制备木质素活性炭处理环丙沙星废水,对环丙沙星的最大吸附量可以达到312.5 mg/g。对活性炭进行氮掺杂,使其具有独特的电子特性和更加丰富的表面官能团,从而进一步提高活性炭的吸附性能的方法是近年来的研究热点之一[4]。Ahmed等[5]以β沸石为模板分别制备活性炭(BTC)和氮掺杂型活性炭(nBTC)来处理抗生素废水。相较于BTC,nBTC在吸附过程中由于氮元素的存在,表现出比BTC更强的吸附能力。

然而传统的方法并不能制备高性能的氮掺杂活性炭。水热碳化氮掺杂能使生物质与氮掺杂剂接触更加充分、反应更加完全,是一种更加有效的氮掺杂方法。本文以农业废弃物柚子皮为原材料,采取水热炭化氮掺杂和氢氧化钾活化法制备高性能氮掺杂活性炭,并研究其对环丙沙星的吸附性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

柚子皮取自郑州农贸市场,CIP购于河南海正生物科技有限公司,尿素、氢氧化钾、盐酸均为分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)。

AL204型电子分析天平;PHS-3C型精密酸度仪;ZWY-240型恒温振荡箱;TU-18型紫外可见分光光度计;JW-BK132F比表面积及孔径分析仪;PerkinElmer Spectrum Two傅里叶变换近红外光谱仪;FEI Quanta 200扫描电子显微镜;ESCALAB-250Xi X射线光电子能谱仪。

1.2 氮掺杂活性炭的制备

称取15 g粉碎干燥后的柚子皮,10 g的尿素于200 mL的不锈钢高压釜中,并加入150 mL去离子水。对不锈钢高压釜充氮气至1.0 MPa,然后以150 r/min的转速持续搅拌,以10 ℃/min的升温速度加热到220 ℃,并维持120 min进行水热碳化。反应结束后过滤,得到的产物称为水热碳。

将氢氧化钾与水热碳以质量比2.3∶1的比例充分研磨混合。将混合物放入管式炉中,在N2保护下,以10 ℃/min的加热速率加热至833 ℃,保持2.4 h。得到的煅烧产物用去离子水反复洗涤至中性,然后在80 ℃烘箱中干燥12 h,过0.178 mm筛,该产物即为氮掺杂活性炭(NAC),利用比表面积及孔径分析仪对NAC进行表征,测得其比表面积为2 481.81 cm2/g,平均孔径为2.05 nm。

1.3 实验方法

将一定量的NAC和50 mL一定质量浓度的CIP溶液放入一系列100 mL锥形瓶中,在恒温振荡箱中以150 r/min的速率振荡吸附一定时间。吸附结束后离心分离得到上层清液。使用紫外可见分光光度计在最大吸收波长276 nm下测量其吸光度,计算剩余的CIP质量浓度。NAC对CIP的吸附量qt(mg/g)和去除率r通过式(1)、(2)计算得到:

(1)

(2)

式中:C0为CIP的初始质量浓度,mg/L;Ct为t时刻CIP的质量浓度,mg/L;V为CIP溶液的体积,L;m为NAC的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 吸附条件的优化

2.1.1 吸附剂用量对吸附过程的影响

选择CIP初始质量浓度200 mg/L,吸附平衡时间6 h,探究吸附剂用量对CIP的吸附量与去除率的影响,如图1所示。从图1中可以看出,随着吸附剂用量的升高,吸附剂NAC之间的竞争吸附导致CIP的单位质量吸附量逐渐降低,但去除率逐渐升高。当吸附剂用量为0.2 g/L时,CIP的吸附量与去除率分别为735.7 mg/g和73.57%。综合考虑,后续实验采取0.2 g/L的NAC用量。

2.1.2 BBD模型的建立

运用Box-Behnken中心组合设计(BBD)模型,选择吸附时间(X1)、pH(X2)和CIP初始质量浓度C0(X3)为3个变量,NAC对CIP的吸附量(qt)为响应值,建立了3因素3水平的实验模型,响应面的实验设计以及响应值如表1所示。

表1 实验设计与响应值Table 1 Experimental design and response values

2.1.3 回归模型与响应面分析

使用Design-Expert 8软件对实验数据进行回归拟合分析,得到二次多项式模型方程为

qt=704.10-80.95X1+16.52X2+30.27X3-

1.90X1X2-16.15X1X3-4.66X2X3-

(3)

用于评估实验适用性的方差分析如表2所示。从表2可以看出,模型的P值<0.000 1,F值为29.15(大于5),表明模型的拟合结果显著。失拟项的P值为0.087 2(大于0.05),说明失拟项不显著,此模型拟合比较可靠。

表2 CIP吸附模型的方差分析Table 2 ANOVA of empirical models for CIP adsorption

2.1.4 三维响应面分析

以CIP的吸附量为响应值,不同变量间相互作用的三维响应面图如图2所示。从图2可以看出,随着pH的升高,CIP吸附量(qt)先迅速增加,然后降低;随着吸附时间的增加,qt值先增加然后趋于稳定;qt值随CIP的初始质量浓度的升高而不断增加。通过对方程(3)求偏导数,令偏导数等于0得到NAC吸附CIP的最佳吸附条件:吸附时间254.9 min、pH6.7、CIP初始质量浓度200 mg/L,预测吸附量757.03 mg/g。在最佳条件下进行了5组平行实验,CIP的吸附量分别为749.08、752.38、755.67、750.25、760.98 mg/g,与预测值接近,表明该模型可用于优化NAC对CIP的吸附条件。

图2 CIP吸附的三维响应图Figure 2 Three-dimensional response surface plots of CIP adsorption

2.2 吸附等温线

为了研究NAC与CIP之间的吸附行为,采用Langmuir、Freundlich和Koble-Corrigan等温模型对实验数据进行拟合。实验数据与模型计算数据之间的差异用χ2检测:

(4)

式中:qe,exp为实际吸附量,mg/g;qe,cal为预测吸附量,mg/g。

选择吸附剂用量0.2 g/L、吸附时间254.9 min,观察不同温度下CIP初始质量浓度对吸附的影响。对实验平衡数据拟合结果见图3及表3。

表3 NAC吸附CIP的吸附等温线参数Table 3 Parameters of adsorption isotherm for CIP onto NAC

图3 等温模型对实验数据的非线性拟合Figure 3 Non-linear fitting of experimental data with isotherms models

Koble-Corrigan模型在3个温度下的R2均大于0.99且χ2均小于0.2,Ak、Bk、M随着温度的升高均有规律地变化,说明Koble-Corrigan模型可以很好地描述NAC对CIP的吸附过程。参数M的值在1附近,表明吸附过程符合单分子层吸附的Langmuir模型[6]。在温度为298 K时,NAC的最大单分子层吸附量为752.05 mg/g。

在Freundlich模型中,不同温度下均有0<1/n<1,说明NAC对CIP的吸附非常容易进行,然而其相关系数R2均小于0.9,χ2较大,说明这个模型不能很好地描述NAC对CIP的吸附过程。

各种材料对CIP的吸附能力如表4所示。与其他材料相比,NAC的比表面积更大且具备更丰富的官能团,对CIP具有极其优异的吸附能力。

表4 不同吸附剂对CIP吸附能力比较Table 4 Comparison of adsorption capacity of CIP onto different adsorbents

2.3 热力学参数计算

热力学参数吉布斯自由能变化(ΔG,kJ/mol)、焓变(ΔH,kJ/mol)和熵变(ΔS,kJ/(mol·K))之间的关系[10]为

ΔG=-RTlnKC;

(5)

ΔG=ΔH-TΔS。

(6)

式中:KC为平衡常数(无量纲),KC=106KL;KL为Langmuir平衡常数,L/mg;106为溶液密度(假设纯水密度为1.0 g/mL;T为吸附温度,K;R为通用气体常数,J/(mol·K)。

在298、308和318 K温度下,NAC吸附CIP的ΔG值分别为-28.39、-30.15、-33.12 kJ/mol。不同温度下ΔG的负值表明NAC吸附CIP的吸附过程是自发进行。ΔH为42.29 kJ/mol,表明吸附过程本质上是吸热过程。ΔS为正值(0.23 kJ/(mol·K)),说明该吸附过程为熵增过程。

2.4 吸附动力学分析

为研究吸附量与吸附时间之间的关系,使用准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型(式(7)～(9))来拟合吸附数据。

qt=qe(1-e-k1t);

(7)

(8)

qt=ktit1/2+C。

(9)

式中:qt和qe分别为t时刻与平衡时刻的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学模型的速率常数,min-1;k2为准二级动力学模型的速率常数,g/(mg·min1/2);kti为粒子内扩散模型的速率常数,mg/(g·min1/2);C为与边界层厚度有关的常数。

选择CIP初始质量浓度200 mg/L,吸附剂用量为0.2 g/L,考察吸附时间以及温度对吸附过程的影响。按式(7)～(9)对实验数据进行拟合,结果见图4及表5。从图4(a)可以看出,在前30 min,NAC对CIP的吸附速率极快,然后随着吸附时间的增加,逐渐趋于平衡。从表5看出,准二级动力学的R2均大于0.99,并且qexp和qcal接近,说明准二级动力学模型可以很好地描述该吸附过程。准二级动力学模型是一个以化学吸附为主的单分子层吸附过程,此结果与热力学结果一致[6]。吸附速率常数k2随着温度的升高而增大,说明升高温度有利于吸附的进行。从图4(b)可以看出,吸附过程可以分为3阶段:①CIP分子从溶液扩散到NAC边界层;②CIP分子从边界层扩散至NAC孔隙结构中;③吸附达到平衡。NAC对CIP的吸附包括多个控制过程,受颗粒内扩散与膜扩散的共同影响。相同温度下,速率常数kt1>kt2>kt3。

表5 吸附动力学参数Table 5 Parameters of adsorption kinetic models

图4 准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对CIP吸附实验数据的回归曲线Figure 4 Regression curves of experimental data for CIP adsorption with pseudo first-order,pseudo second-order and intra-particle diffusion kinetic models

2.5 红外光谱分析

图5 CIP、NAC吸附CIP前后的FTIR图Figure 5 FTIR spectra of CIP, NAC before and after adsorption CIP

2.6 SEM分析

NAC的表面形态如图6所示。NAC的表面具有发达的孔隙结构和丰富的微孔结构。这些孔隙增大了NAC的比表面积,为CIP的孔/尺寸选择性吸附提供了更好的条件,提高了CIP吸附量。

图6 NAC的 SEM图Figure 6 SEM image of NAC

2.7 X射线光电子能谱分析

NAC吸附CIP前后的N1s谱图以及C1s谱图如图7所示。

图7 NAC吸附前后的XPS谱图Figure 7 XPS spectra of NAC before and after adsorption

图7(b)为NAC吸附CIP前后N1s的特征峰,N1s在397.8、399.5、401.3 eV处的峰分别为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的特征峰[13]。吸附CIP后,吡啶氮的结合能从397.8 eV移动到398.7 eV,这可能是由于NAC与CIP之间存在疏水作用引起的[14]。NAC吸附CIP后吡咯氮的结合能从399.5 eV移动到399.8 eV。吡咯氮是氮原子结合到杂环中形成的,可以作为路易斯碱位与CIP分子上的路易斯酸位点(—OH)相结合[15]。其中,吸附前后吡啶氮的结合能变化最大,疏水作用可能是吸附过程中的主要原因。

2.8 pH值对吸附的影响和吸附机理探讨

选取NAC对CIP的最佳吸附条件,考察溶液pH值对吸附的影响,结果见图8。从图8看出,当溶液pH值从3升高到10,CIP的吸附量先增加然后逐渐降低。经测定,NAC的等电点(pHpzc)约等于8,即当pH<8时,NAC表面带正电荷;当pH>8时,NAC表面为负电荷。CIP的两个电离常数分别为5.90与8.89,不同pH下CIP的分布系数见图8。当pHpKa2时,CIP则主要以阴离子(CIP-)形式存在;当pKa1

图8 不同pH下CIP的分布系数以及pH对NAC吸附环丙沙星的影响Figure 8 Distribution coefficient of CIP and effect of pH on the adsorption of ciprofloxacin

NAC对CIP的高吸附量主要取决于氢键、π-π相互作用、疏水作用和路易斯酸碱效应共同影响。此外,静电作用对NAC吸附CIP也有一定影响。当pH pKa2时,CIP-量逐渐增多,与NAC表面负电荷之间的静电排斥作用增强,使吸附量逐渐降低。其中,疏水作用与氢键作用是NAC对CIP高吸附量的主要原因。

2.9 NAC再生性能研究

吸附材料的再生性能是其重要的性质之一,使用0.1 mol/L的HCl溶液对吸附CIP的NAC进行脱附,再生后的NAC用于下一批次吸附实验,经过5次的吸附-脱附实验,结果如图9所示。

图9 循环次数对NAC吸附能力的影响Figure 9 Effect of cycle number on the adsorption capacity of NAC

由图9可知,经过5次吸附-脱附实验后,NAC对CIP的吸附量仍可达到638.57 mg/g,说明NAC具备很好的再生性能。

3 结论

以农业废弃物柚子皮为原材料,采用水热碳化和氢氧化钾活化方法制备了高性能的N掺杂活性炭。利用响应面分析方法对吸附条件进行优化,得到最佳吸附条件:吸附时间254.9 min、pH为6.7、CIP初始质量浓度为200 mg/L。热力学研究表明Langmuir和K-C等温模型能够很好地描述NAC吸附CIP的吸附过程。298 K时,NAC的最大单分子层吸附量为752.05 mg/g。动力学数据符合准二级动力学模型;颗粒内扩散模型表明吸附过程受颗粒内扩散和边界层扩散联合控制。制备的氮掺杂活性炭对环丙沙星有较高的吸附性能,为抗生素废水的处理提供了一种新途径。