含动力学抑制剂体系甲烷水合物微观分解过程*

龙 臻，王谨航,5，周雪冰，何 勇，梁德青

含动力学抑制剂体系甲烷水合物微观分解过程*

龙 臻1,2,3,4，王谨航1,2,3,4,5，周雪冰1,2,3,4，何 勇1,2,3,4，梁德青1,2,3,4†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院天然气水合物重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 天然气水合物国家重点实验室，北京 100028；5. 中国科学院大学，北京 100049）

注入低剂量水合物动力学抑制剂是防治油气管道中水合物堵塞的有效技术之一。为了实现高效、经济解堵，非常有必要展开动力学抑制剂对水合物分解行为影响规律的研究。利用粉末X射线衍射仪和激光共聚焦拉曼光谱仪在常压、−10℃条件下原位观测纯水体系和含动力学抑制剂聚乙烯基己内酰胺（PVCap）体系的甲烷水合物微观分解过程。结果显示，相比纯水体系，PVCap的存在会减弱sI型甲烷水合物“自保护”效应，加速水合物的分解。甲烷气体在水合物大、小笼中的含量同步降低，且相对含量基本保持恒定，说明PVCap不影响水合物以晶胞为单位进行整体分解。六角冰的（100）和（002）晶面峰面积随时间的变化不同步，且在纯水体系和含PVCap体系中呈现的变化趋势截然不同。

水合物；分解动力学；微观；动力学抑制剂

0 引 言

天然气水合物是由水分子和天然气中某些烃类组分（如甲烷、乙烷、丙烷等）在高压低温条件下形成的类冰状的笼形结晶固体，俗称“可燃冰”[1]。一旦水合物生成，将导致油气混输管道流体体系黏度增大，压降升高，管输效率降低，甚至管道堵塞，威胁管道安全运行。因此，水合物堵塞问题成为一直困扰油气工业界流动安全保障领域的技术挑战[2-3]。常规且经济的水合物防堵技术之一就是加注低剂量水合物动力学抑制剂（kinetic hydrate inhibitor, KHI）（质量分数小于1.0%；如无特殊说明，均指质量分数），如五元环聚N-乙烯基吡咯烷酮［poly(N-vinylpyrrolidone), PVP］、七元环聚N-乙烯基己内酰胺［poly(N-vinylcaprolactam), PVCap］和直链式聚异丙基丙烯酰胺［poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM］及其衍生物，通过抑制水合物晶体成核或者生长速率，实现动态防护目标[4-6]。

现有大量研究聚焦在新型防堵KHI的研制及其对水合物生成动力学抑制性能影响规律和机理方面[7-9]。但恶劣环境下水合物堵塞不可避免，有关动力学抑制剂对水合物分解行为的影响研究对解堵措施具有非常重要的指导意义，而这方面的研究鲜有报道。DARABOINA等[10]利用搅拌高压反应釜实验发现，恒压−升温过程中两种化学型KHI和生物型KHI（抗冻蛋白）均显著加快CH4/C2H6/C3H8混合气体水合物分解速率，且生物型KHI体系水合物分解更快。ZHOU等[11]通过原位观测甲烷水合物分解过程粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）谱图变化，发现常压、−5℃下，PVP和PVCap会削弱“自保护”效应，加速水合物分解，且速率随着抑制剂浓度（0.5%、1.0%、2.0%）增大而增大。但SHARIFI等[12]通过高压差式扫描量热仪发现含PVP和PVCap体系中CH4/C2H6/C3H8天然气水合物分解呈两步式，相比不含KHI体系，分解速率更慢，完全分解耗时更长。两种生物型KHI（抗冻蛋白I、抗冻蛋白III）也被发现既会延长水合物诱导时间，也使水合物分解时间变长[13]。GULBRANDSEN等[14-15]发现PVCap既能提高水合物热力学稳定性，也能降低水合物分解速率。而且，水合物分解温度随着升温速率（0.012 5 ～ 0.2℃/h）和PVCap浓度（0.004% ～ 0.6%）的增大而增大，这将大幅度增加分解能耗。MARDANI等[16]也发现类似变化趋势。ZHAO等[17]同样发现0.1% ～ 1.0% PVP对甲烷水合物升温分解具有抑制效应，认为与其吸附在水合物表面形成薄膜，增大气−水间传质阻力和溶液黏度有关。唐翠萍等[18-19]利用拉曼光谱仪和PXRD研究发现，0.1 MPa和冰点温度下，添加PVP能显著减缓sII型甲烷−丙烷水合物分解速率。闫柯乐等[20]通过高压蓝宝石反应釜研究发现，在冰点以上温度，含PVP体系的水合物分解率相比纯水体系有所降低；而在冰点及以下温度，存在“自保护”效应区域（−30 ～ −10℃），PVP的存在会抑制“自保护”效应，降低水合物结构稳定性，从而利于通过降压解决水合物堵塞问题。

针对冰点以下水合物分解行为，采用PXRD和拉曼光谱仪在常压、−10℃条件下原位观测含1.0% PVCap体系形成的甲烷水合物微观分解过程，以更清晰了解抑制剂对水合物分解的微观作用机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

PVCap根据自由基溶液聚合反应实验室自制[21-22]，其单体N-乙烯基己内酰胺（N-vinylcaprolactam, NVCL）（99%）购自美国Acros公司，使用前在正己烷和甲苯中重结晶2次，过滤除去其中的阻聚剂。引发剂偶氮二异丁腈（2,2′-azobisisobutyronitrile, AIBN）（99%）购自日本TCI公司。溶剂二甲基甲酰胺（N,N′-dimethylformamide, DMF）（99%）购自美国Acros公司。无水乙醚（99%）购自广州化学试剂有限公司，用于粗产物的提纯。高纯度甲烷气体（摩尔分数大于99.9%）和氮气（摩尔分数大于99.9%）购自广州粤佳气体有限公司，分别用于水合物反应和聚合物合成反应。去离子水通过实验室自制，电阻率为18.25 MΩ∙cm。每次实验前，利用精度为±1 mg的电子天平称取一定质量的水和PVCap，然后均匀混合。

1.2 实验装置

采用自主设计制造的高压水合物反应装置制备CH4水合物样品。反应装置主体为可耐压20 MPa、有效容积为50 mL的易开启的高压反应釜，配有测量误差为±0.1℃的Pt100热电阻温度计、测量误差为±0.025 MPa的溅射薄膜式压力传感器（北京威斯特中航科技有限公司，CYS-20S，0 ～ 25 MPa）以及转速范围为0 ～ 1 500 r/min的磁力搅拌器，缓冲罐和反应釜均置于空气浴恒温箱中，详见图1。

图1 高压水合物样品合成装置

多晶粉末X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司，X’pert Pro MPD型）利用Cu K射线（= 1.540 6 Å），以/2扫描方式，按0.017°最小步长，在2= 5° ～ 80°范围转动扫描，配置TCU100型低温控制系统，通过液氮保证样品台的温度。

激光共聚焦拉曼光谱仪（法国HORIBA公司，LabRAM HR）信号光采用多通道风冷式传感器收集，配备高性能显微镜和Linkam BSC型冷热台，采用液氮控温，控温范围为−196 ～ 600℃，精度为0.1℃。测试激光源为Ar+，波长532 nm，光栅刻线数为600线/mm，扫描波数范围为500 ～ 3 600 cm−1。测量前用单晶硅（520 cm−1）对仪器进行校准。

1.3 聚N-乙烯基己内酰胺的合成

将0.164 g引发剂AIBN加入250 mL三口烧瓶中，通过抽真空，再充氮气，如此循环三次，排除系统中的空气。在氮气保护下，将20 g单体NVCL和100 mL溶剂DMF混合转入烧瓶中，然后升温至80℃反应7 h。将反应产物在90℃下旋转蒸发至液体呈黏稠状，自然冷却后滴入一定量无水乙醚沉淀2次，得到白色黏稠固体。过滤后将固体粗产品置于真空干燥箱中，在60℃下干燥24 h，最终得到PVCap（图2），称重得12.8 g，产率约64%。傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克公司，TENSOR27型）和1H核磁共振仪（德国布鲁克公司，AVANCE III型）的表征结果均证实目标产物成功合成。通过凝胶色谱仪（美国Waters公司，GPC-1515型）测得PVCap分子量分布系数（polymer dispersity index, PDI）为1.687，重均分子量w= 14 604 g/mol。详细合成过程参考本课题组前期论文[21-22]。

1.4 水合物分解微观实验步骤

测试水合物分解微观动力学过程之前，需提前制备水合物样品。首先把15 mL的抑制剂水溶液倒入反应釜中，启动空气浴降温前，先将反应釜及相连管路抽真空，确保系统内无残留空气。待温度稳定后（如1.0℃），将缓冲罐中已预冷的CH4气体缓慢注入反应釜中至实验压力（如8.0 MPa）。当温度和压力均恒定后，开始启动磁力搅拌器，转速恒定为1 000 r/min。随着水合物的形成，反应釜中CH4从主体气相穿过气液界面，与主体液相水分子结合，形成固相CH4水合物，从而气相压力逐渐降低。反应24 h后，釜内压力基本保持稳定，即认为反应结束。之后，将釜内温度快速降低至−10℃，泄压后，将样品从反应釜中快速转移至液氮中进行研磨。最后将粒径约50 μm的样品转至冻存管中置于液氮罐中保存。

原位PXRD测量前，先将载物台冷却至−70℃，将液氮中保存的CH4水合物粉末直接平铺并压紧在冷台上，扫描一次，确定晶体初始PXRD图。随后，快速将温度调高至−10℃，进行水合物原位分解检测，直至水合物完全分解。

同样，原位拉曼测量之前，为保证所测温度场均匀，提前将低温冷台预冷至−70℃，然后将液氮中保存的CH4水合物粉末放入冷台中的石英坩埚，铺平并压紧[23-24]，之后寻找合适测点。一旦确定测点位置，提高冷台温度至−10℃，开始水合物分解原位测量。

2 实验结果与讨论

2.1 原位PXRD测量

在常压、−10℃条件下测得纯水和1.0% PVCap水溶液体系中生成的水合物样品的PXRD谱图。如图3所示，PVCap存在条件下生成的水合物的特征峰出现位置几乎完全与纯水体系sI型CH4水合物的峰位置重叠，即2在27.0°、28.1°、30.0°和30.9°处分别出现sI水合物特征晶面（320）、（321）、（400）和（410）[23]，说明大分子聚合物型抑制剂不会改变水合物的晶体结构。同时，在2为22.8°、24.2°、25.8°、33.7°处出现六角冰（hexagonal ice, Ih）的衍射特征晶面（100）、（002）、（101）和（102），说明所测样品中除了甲烷水合物晶体，还包含少量Ih，来自样品转移时表面水合物分解释放的水和空气中水蒸气凝结[21-24]。

图3 常压和−10℃条件下CH4水合物PXRD谱图（2θ = 20° ～ 36°）

根据CSMHYD水合物相平衡软件计算[1]，常压下CH4水合物的相平衡温度约为−59.8℃。将纯水体系和1.0% PVCap水溶液体系生成的CH4水合物样品在载物台中−10℃条件下原位分解，观察各特征峰的变化规律，如图4所示。分别选取Ih（100）和（002）以及sI型水合物（320）、（321）、（400）、（410）和（330）晶面特征峰进行分析。从图中可发现，sI型水合物晶面特征峰的峰强随着时间逐渐减弱，但纯水和抑制剂体系中Ih（100）和（002）晶面特征峰的峰强呈现不一致的变化趋势。在纯水体系，Ih（100）峰强随水合物分解逐渐增强，而Ih（002）峰强则先增强后减弱；在抑制剂体系，两个晶面变化趋势刚好反转，这说明六角冰呈各向异性生长趋势[11]。

通过对Ih和sI型水合物晶面特征峰面积的无量纲化处理[11,19,24]，如图5所示，可发现无论纯水还是含PVCap抑制剂体系，CH4水合物（320）、（321）、（400）、（410）和（330）晶面的峰面积具有相同变化趋势，说明水合物各个晶面呈各向同性分解，与ZHOU等[11]报道的现象一致。另外，纯水体系CH4水合物各晶面峰面积在反应前50 min内下降到初始峰面积的70%左右，随后70 min分解速率减缓，峰面积仅下降了10%，开始出现“自保护”效应[23-24]。相比之下，在1.0% PVCap水溶液体系中，水合物各晶面峰面积消失的速率则很快，在前30 min内快速下降到初始峰面积的30%左右，在60 min时水合物已分解约90%。

2.2 拉曼测量

在常压、−10℃条件下纯水和1.0% PVCap体系中CH4水合物的激光拉曼谱图见图6。2 905 cm−1和2 915 cm−1分别对应CH4在sI型水合物大、小笼中的C—H对称伸缩振动峰，与文献基本一致[21-22,24-26]。由于拉曼峰强度与气体分子在水合物相中的浓度成正比，因此通过峰面积可定量分析CH4在水合物大、小孔穴分布特征。分布在3 000 ～ 3 400 cm−1范围内的宽峰是由O—H键的伸缩振动形成，是构成水合物笼型结构的水分子的振动峰。

图7是−10℃、常压下水合物样品分解过程拉曼光谱变化过程，分解过程客体分子CH4在大笼（51262）和小笼（512）中的拉曼峰基本同步下降直至消失。分解至5 min后，峰强变化趋于平缓。稳定20 min后，水合物继续分解直至拉曼峰消失。这表明“自保护”效应能够保证未分解的CH4水合物在非热力学稳态条件下保持稳定，但相比纯水体系，抑制剂体系中的水合物分解过程的“自保护”效应明显减弱。

图6 常压和−10℃条件下甲烷水合物拉曼光谱图

每个sI型CH4水合物晶胞包含由46个水分子组成的6个大笼和2个小笼，大笼与小笼的数量之比为3.0，每个笼子最多容纳1个CH4气体分子。但实际上水合物的大、小笼子不大可能完全被客体分子填满，而且一般CH4在大笼的占有率略高于小笼，因此纯水体系CH4在大、小笼中的占有浓度往往高于理想比值3.0[1]。通过定量计算1.0% PVCap水溶液体系中水合物CH4在sI水合物大笼和小笼中的峰面积之比随时间的变化，如图8所示，发现大、小笼峰面积之比L/S在分解过程没有出现明显的改变，基本在初始值2.7附近上下波动，介于2.5 ～ 2.9之间，均低于3.0。这说明抑制剂PVCap会阻碍CH4气体进入水合物笼，尤其对大笼占有率抑制作用更大[11,21]。同时说明在本实验条件下，无论纯水体系还是PVCap体系中的CH4水合物均以晶胞为单位整体分解[11,18-19,24]。

图8 水合物分解过程CH4在大笼和小笼中的峰强积分之比（AL/AS）

以水合物分解前的峰强积分作为初始值，对随后的气体峰强积分进行无量纲处理，得到CH4在水合物大、小笼中峰强积分随时间的变化曲线。如图9所示，纯水和PVCap体系中CH4在大笼和小笼中的浓度均以相同的速率发生变化。其次，初始的100 min，纯水体系中CH4在水合物大、小笼C—H伸缩峰强面积下降了20%，然后逐渐稳定，直至第200 min继续下降，表现出明显的“自保护”效应。而含PVCap体系中，CH4的峰面积在分解反应初始5 min迅速降至20%，稳定20 min后，峰强继续下降，直至0.05%，认为水合物基本完全分解。

动力学抑制剂的存在会促进水合物的分解，削弱水合物“自保护”效应，可能是与分解温度是否处于“自保护”效应温度范围内（−50 ～ −5℃）[12-17,20]、客体分子类型[18-19]以及水合物分解形成的冰晶微观形貌和包裹形式[11]等有关。本课题组利用冷冻电镜测试发现，添加PVCap能诱发CH4水合物呈枝状生长，会使其比表面积陡增，这不利于表层冰相对内层水合物层的包裹，从而使水合物稳定性降低，分解速率增大[11]。

图9 水合物分解过程CH4在大笼和小笼中的C—H伸缩振动峰无量纲峰强积分随时间变化

3 结 论

利用PXRD和拉曼光谱仪，定量分析0.1 MPa、−10℃条件下含动力学抑制剂PVCap水溶液中甲烷水合物分解过程中的晶面特征峰面积、气体在大小笼的含量变化规律。水合物分解过程中，sI型甲烷水合物（320）、（321）、（400）、（410）和（330）五个晶面的特征峰面积均呈下降趋势，初始阶段下降速度很快，之后幅度变缓，但下降速率基本同步。甲烷在水合物大、小笼中的含量也同步降低，而且两者比值始终保持在2.5 ～ 2.9范围内。PXRD和拉曼谱图均说明水合物是以晶胞为单体进行整体分解，不受PVCap的影响。六角冰的（100）和（002）两个晶面的峰面积变化不同步，且纯水体系中的变化趋势与含PVCap体系显著不同。相比纯水体系，动力学抑制剂的存在会加速水合物的分解，水合物“自保护”效应减弱。

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Microscopic Decomposition Behavior of Methane Hydrate Formed in the Presence of Kinetic Inhibitor

LONG Zhen1,2,3,4, WANG Jin-hang1,2,3,4,5, ZHOU Xue-bing1,2,3,4,HE Yong1,2,3,4, LIANG De-qing1,2,3,4

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. CAS Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou 510640, China;3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China;4. State Key Laboratory of Natural Gas Hydrate, Beijing 100028, China; 5. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Injecting low-dosage kinetic hydrate inhibitor (KHI) was one of the most efficient ways to prevent hydrate plugs in oil and gas pipelines. Aiming to seek plug removal techniques with high efficiency and economy, it was necessary to study the effect of KHI on the hydrate dissociation. The microscopic decomposition behavior of methane hydrate in pure water and poly(N-vinylcaprolactam) (PVCap) was investigated by using a powder X-ray diffractometer and laser confocal Raman spectrometer at −10oC and atmosphere pressure. The results revealed that PVCap could weaken the “self-preservation” effect of sI methane hydrate and accelerate the hydrate dissociation rates. The methane contents in large and small hydrate cages decreased synchronously, and the relative content remained constant. The hydrate collapsed as a unit cell, whether with PVCap or without. Time-dependent integral intensities of hexagonal ice (100) and (002) peaks in pure water changed asynchronously and varied differently from those in systems containing PVCap.

hydrate; dissociation kinetics; microscopic; kinetic hydrate inhibitor

2095-560X（2023）03-0221-07

TK123

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.03.004

2023-03-10

2023-03-27

国家自然科学基金项目（51506202，51206169）；广东省特支计划项目（2019BT02L278）；广东省重点领域研发计划项目（2020B111- 101000403）；广东省自然科学基金面上项目（2020A1515010374）

梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

龙臻, 王谨航, 周雪冰, 等. 含动力学抑制剂体系甲烷水合物微观分解过程[J]. 新能源进展, 2023, 11(3): 221-227.

LONG Zhen, WANG Jin-hang, ZHOU Xue-bing, et al. Microscopic decomposition behavior of methane hydrate formed in the presence of kinetic inhibitor[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(3): 221-227.

龙 臻（1986-），女，博士，副研究员，主要从事非常规油气资源开采和流动安全保障技术研究。

梁德青（1970-），男，博士，研究员，博士生导师，主要从事水合物基础物性及应用技术研究。