MOF复合生物质炭及其衍生物的高性能电容器*

岳利国，沈迪军，肖生福，杨 倩，李运勇

MOF复合生物质炭及其衍生物的高性能电容器*

岳利国#，沈迪军#，肖生福，杨 倩，李运勇†

（广东工业大学 材料与能源学院，广州 510006）

新型金属有机骨架（MOF）的不稳定性和较低的电子导电性，很难将其直接用于可快速发生氧化还原反应、高稳定性的超级电容器。利用农业生产剩余的废弃物作为复合材料导电基底，同时再灼烧MOF结构中的有机单体，以双重炭化策略构筑具有优异导电性及稳定性的电极材料。此外，氧化还原活性物质可均匀地裸露于导电网络表面，确保电化学活性物质与电解液的充分接触。经电化学性能测试，衍生得到的电极材料ZIF-67@C-500的比容量是前驱体ZIF-67@C的近两倍，界面扩散以及电子/离子的传导也优于前驱体。组装的ZIF-67@C-500//AC非对称器件在750 W/kg时表现出最大能量密度，为44.1 W∙h/kg，8 000次循环测试结果表明其具有良好的循环稳定性。这种优异的电化学性能表明，生物质炭材料基底稳定高氧化还原活性的双金属氧化物是构筑高性能超级电容器的有效策略之一。

电容器；生物质炭；MOF；衍生物；分层级结构

0 引 言

随着信息时代的发展和进步，不可再生能源严重制约着市场经济的发展以及社会前进的步伐[1-2]。开发安全可靠、环境友好、成本低廉且满足人类日益需求的储能设备显得尤为重要。超级电容器（supercapacitor, SC）作为一种快速充放电的新型储能设备，集传统电容器和电池的优点于一体，近年来受到人们的青睐[3-5]。根据储能机制的不同，超级电容器主要分为电双层电容器（electric double-layer capacitor, EDLC）（电荷在电极板的积累）和法拉第电容器（Faradaic capacitor）（电极表面快速的氧化还原反应）[6-7]。EDLC主要由高碳材料如氧化石墨烯（graphene oxide, GO）、碳纳米管（carbon nano-tube, CNT）、气凝胶等作为电极，高比表面积的特性为其电荷的积累奠定了基础[8]。此外，在储能过程中材料表面自始至终并未出现相变，因此该电容器具有良好的循环稳定性[9]。然而，商业化的碳基电容器在小规模实验呈现最佳的储能约为300 F/g[10]，很难满足当今社会对高储能设备的需求。与之对应的法拉第电容器可以通过快速的氧化还原反应提供较高的比电容。由于化学反应引起的相变，导致电极材料的可逆性和活性物质的结构发生变化[11-12]。因此，循环稳定性优异的碳材料与法拉第化学反应的结合是克服二者缺陷的有效策略。与此同时，农业生产中废弃的生物质秸秆作为一种清洁可再生能源，集中大规模焚烧会造成资源的流失以及环境的污染，综合利用并发挥其价值也是我国亟待解决的关键问题[13]。以生物质废弃物作为一种可再生的储能材料，可提升复合材料的储能性能、降低生产成本以制备性能优异且环保的电极材料。法拉第电化学电容器快速的氧化还原反应以及庞大的储能家族（金属氧化物/氢氧化物/氮化物/硫化物/磷化物/磷酸化物等）很大程度上改善了EDLC低比容量的特性，架起了电容器与电池之间的桥梁[14-16]。

近年来，新兴的一类金属有机骨架（metal- organic framework, MOF）由于结构功能可设计、高的比表面积、丰富的氧化还原反应中心而被广泛地开发和利用[17-18]。作为储能电极材料，金属离子（簇）作为氧化还原反应中心，高比表面积、有序的孔道结构为有效的界面接触和物质转移提供保障。然而低的导电性以及配位键的不稳定性严重限制其使用价值。通常采用高稳定性、优异导电性的导电聚合物或者碳材料与高反应活性的MOF基结合，以提高复合材料的导电性、减小自身内阻和加速电荷及物质的转移[19-22]。以生物质炭材料作为电活性物质的载体，使得活性物质均匀地分布在基底表面，不仅使氧化还原反应中心相对较多地暴露在生物质炭材料表面，而且生物质炭材料作为串联到活动中心的导体，大大提高了复合材料的导电性。在不断追求优异电化学性能的复合材料的同时，废弃物的再生可以减少生态环境的污染。

1 实验部分

1.1 生物质炭的制备

生物质炭是由大麻秸秆（甘肃临洮农场）经过剪碎、多次洗涤、碱化、中和、炭化等步骤获得。具体是将剪碎的大麻秸秆浸泡在去离子水中，洗去表面的尘土等杂质，然后置于质量分数为1.0%（如无特殊说明，均指质量分数）的Na2CO3水溶液中剔除角质层，接着用0.5%的H2C2O4中和处理获得只有纤维素和木质素的生物质炭前驱体，最后置于N2氛围保护的管式炉中以5℃/min的升温速率在600℃下炭化1.0 h，获得高比表面积的生物质炭。

1.2 复合电极材料的制备

前驱体制备。将获得的生物质炭（2.0 g）和2.9 g的硝酸钴［Co(NO3)2·6H2O］（天津致远化学试剂有限公司）一同置于60 mL的乙二醇（广州化学试剂厂）中并在室温下持续搅拌6 h。待搅拌结束，将溶解了6.5 g的2-甲基咪唑（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）的40 mL乙二醇混合溶液缓慢滴加至生物质炭和硝酸钴的混合溶液中，并持续搅拌1 h，反应结束后用乙二醇、乙醇、去离子水洗涤数次后置于60℃真空干燥箱中干燥，获得ZIF-67@C的复合前驱体。

双金属复合材料的制备。称取500 mg ZIF-67@C和2.0 g的醋酸镍［Ni(CH3COO)2］（天津致远化学试剂有限公司）混合研磨至不存在晶体相后，置于空气氛围的管式炉中，分别在400℃、500℃、600℃下炭化2 h，得到双金属氧化物复合生物质炭（ZIF-67@C-T）的电极材料。

1.3 电极的制备

NiCoO@C-T（80 mg, 80%）、乙炔黑（15 mg, 15%）和聚四氟乙烯（polytetrafluoro-ethylene, PTFE）黏结剂（5%）分散在乙醇溶液中并超声30 min。将混合物均匀地涂覆在面积为1 cm × 2 cm的泡沫镍表面（有效涂覆面积为1 cm ×1 cm，确保涂覆量在3 mg以上），放置在60℃真空干燥箱中并用红外光灯烘干，烘干后的电极片需要在压片机下以10 Mpa压力保持30 s，防止活性物质在测试过程中脱落，影响测试结果。

1.4 物理表征和电化学性能测试

利用粉末X射线衍射仪（powder X-ray diffractometer, PXRD）（日本RIGAKU, Rigaku D/Max-III）对材料的晶体结构进行表征，Cu-K辐射= 1.504 Å，衍射角度5° ～ 80°，扫描速率为10°/min。采用能谱仪（energy dispersive spectroscopy, EDS）（日本Hitachi, TM3000）和扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（日本Hitachi, SU8010）观察样品的微观结构和形貌。比表面积和孔径分布使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析仪［麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司，ASAP 2460］在−196℃的液氮气氛中测定。采用X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（美国ESCALab, 250Xi），单色150 W Al-K() 辐射测定材料的化学成分、元素的化学状态和分子结构。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

图1a为前驱体ZIF-67@C的PXRD图，其中复合材料主要凸显为ZIF-67的特征衍射峰，所出现的衍射峰对应ZIF-67标准卡片（CAS：46201-07-4）的（110）、（220）、（211）、（220）、（310）、（222）、（330）、（332）和（510）晶面[23]。材料ZIF-67@C在20° ～ 40°出现包峰，证实材料中包含生物质炭[24]。另外，随着炭化温度的升高，镍金属复合的双金属电极材料峰的尖锐程度逐渐增强，代表了结晶性逐渐增强，通过与标准CoO和NiO对比，基本与标准卡片（PDF#47-1049和PDF#43-1004）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面一致[25]，证实在400℃下，Ni(CH3COO)2和ZIF-67已分解为NiO、CO2和CoO。

图1c为ZIF-67@C-500的X射线光电子全能谱图，表明结构中存在C、N、O、Co和Ni元素。通过Co和Ni的精细谱（图1d）发现，Co 2p和Ni 2p呈现典型的双自旋轨道曲线（各包含一对卫星峰）。Co元素的高分辨率XPS谱拟合结果表明，一对结合能在778.9 eV和794.1 eV的双峰符合Co3+的自旋轨道特征，另一对结合能在780.9 eV和794.1 eV的双峰符合Co2+的特征。此外，Ni 2p在857.5 eV、874.8 eV（Ni2+）以及855.8 eV、873.6 eV（Ni3+）处呈现相同的规律[26]。ZIF-67@C-500结构中不同价态的金属离子为可逆的氧化还原反应奠定基础。

图1 （a）ZIF-67和ZIF-67@C的PXRD谱图；（b）由ZIF-67@C衍生的ZIF-67@C-400、ZIF-67@C-500和ZIF-67@C-600的XRD谱图；（c）ZIF-67@C-500的X射线光电子全能谱图；（d）Co、Ni元素的X射线光电子精细谱图

为观察前驱体与衍生的电极材料的形貌结构，利用场发射扫描电镜对其结构变化进行观察。图2a为前驱体ZIF-67@C的SEM图，可清晰地观察到生物质炭表面的颗粒附着，而且生物质炭表面光滑。前驱体与Ni(CH3COO)2混合后在不同温度下炭化，得到的电极材料随着炭化温度变化呈现不同的形貌结构（图2b ～ 图2d）。如图2b，在400℃下炭化后材料表面被致密的颗粒附着，生物质炭仍呈现较为紧实的结构，该温度下的XRD也证实表面的颗粒是由NiO和CoO组成。但当炭化温度升高至500℃时（图2c），由于Ni(CH3COO)2在该温度下快速分解为NiO和CO2，大量CO2气体的释放使材料形成疏松多孔结构。炭化温度继续升高至600℃时（图2d），生物质炭表面的氧化物颗粒表现出疏松多孔状，氧化物也因获得更高的能量使粒径增加。如图2e ～ 图2j，能量色散光谱分析表明ZIF-67@C-500电极材料主要由C、N、O、Co和Ni元素组成。测试中粉体材料直接粘附于导电胶表面（导电胶富含C元素），而材料本身表面由氧化物（NiO和CoO）覆盖，因而显现出材料周围碳元素含量较多、局部较少的现象。除C元素外，其他元素（N、O、Co和Ni）均匀分布。

图2 ZIF-67@C（a）、ZIF-67@C-400（b）、ZIF-67@C-500（c）和ZIF-67@C-600（d）的扫描电镜图；（e ～ j）ZIF-67@C-500材料的能量色散光谱图

为探究电极材料氧化还原反应中心的离子、物质交换，对性能最为优异的ZIF-67@C-500材料进行N2吸附−脱附实验。如图3a所示，ZIF-67@C-500材料的N2吸附−解吸等温线呈现IV型曲线并伴随着吸附迟滞环[27]，其比表面积为85.56 m2/g，反映了电极材料氧化还原反应中心的毛细凝聚现象。而孔径分布则体现了材料烧制过程中气体冲击形成的介孔（2.5 nm）和能够发生氧化还原反应的颗粒堆垛的大孔（36.17 nm）体系，丰富的孔道结构为电化学反应有效的电荷转移和物质迁移提供了保障[28-30]。

图3 ZIF-67@C-500的氮气吸附−脱附等温线（a）和孔径分布图（b）

2.2 三电极体系中电化学性能

如图4所示，在浓度为3.0 mol/L的KOH水溶液中测定所制备的前驱体及衍生物的电化学性能。电极材料（前驱体及不同温度下的衍生物）的循环伏安图均呈现一对明显且对称的氧化还原峰（图4a），闭合曲线面积也在相同的扫描速率下（30 mV/s）发生着规律性的变化。相较于前驱体ZIF-67@C，衍生的ZIF-67@C-400电极材料的闭合曲线并没有发生明显的变化，表明衍生过程形成的双金属氧化物和前驱体有着相似的特性。然而，随着炭化温度的升高，氧化物的结晶性和材料表现疏松多孔状，加速了电子的转移以及物质的迁移，ZIF-67@C-500表现出大的闭合曲线积分面积。ZIF-67@C-600在高温下易于致密化，阻碍了固−液界面处物质的交换，因此，闭合曲线的积分面积减小，不利于能量的储存。此外，由图4b可知，在相同电流密度下，放电时间也有明显差异，前驱体和衍生物的电位窗口均可达到0 ～ 0.55 V，但随着衍生过程中炭化温度的改变，充放电时间也在相同电流密度下（1.0 A/g）存在较为明显的差异。通过计算，最为优异的储能电极材料ZIF-67@C-500表现出741.2 F/g的比容量，而前驱体、ZIF-67@C-400和ZIF-67@C-600则分别表现出465.1、407.3、434.2 F/g的比容量。可见，500℃下Ni(CH3COO)2的分解产生的气体冲击形成的孔径与表面的金属氧化物NiO/CoO的共同作用，使得ZIF-67@C-500具有丰富的氧化还原反应中心和适宜质子转移的通道。

图5 ZIF-67@C-500的循环伏安图（a），恒电流下的充放电曲线（b）和倍率性能（c）；（d）不同材料的交流阻抗图、拟合电路图和对应的参数

由于ZIF-67@C-500在3.0 mol/L KOH水溶液中优异的电化学性能，将其作为进一步研究对象。如图5a所示，低扫描速率下的循环伏安曲线显示出具有法拉第电容行为的氧化还原峰，且氧化峰存在裂分现象，表明存在两种不同的电化学活性物质（NiO和CoO）。然而，随着扫描速率的增加，氧化还原峰消失，阳极极化现象出现，表明材料表面快速的氧化还原反应。从充放电曲线图5b得知，无论电流密度增大10倍甚至20倍，法拉第电容特性的充放电行为都呈现赝电容特性，这表明ZIF-67@C-500具有优异的稳定性。通过计算ZIF-67@C-500电极的比电容（图5c），电流密度为1.0、2.0、4.0、8.0和10.0 A/g时的比电容分别为714.2、704.0、638.5、436.4、394.5 F/g，当电流密度增加到10 A/g（10倍）时，比电容保持在55%左右，且比容量随电流密度的增加衰减不明显，表明ZIF-67@C-500表现出良好的倍率性能。前驱体及不同温度下的衍生物的阻抗图如图5d所示，其中横轴截距（高频区域）、半圆直径分别代表材料电阻（s）和电荷转移电阻（ct）[31]。在低频区域，扩散电阻用半圆直径表示，直径越小，扩散越容易，阻抗越小，而ZIF-67@C-500具有较小的直径，证实该材料良好的界面传质。高频区域的半圆在全光谱中几乎重叠，对阻抗数据拟合发现，相较于前驱体和其他温度下的衍生物，ZIF-67@C-500呈现较小的s（0.61 Ω）和ct（0.64 Ω）。

2.3 两电极体系中的电化学性能

ZIF-67@C-500在三电极体系中表现出较高的比电容、良好的动力学和可靠的倍率性能等电化学性能。将其作为正极，活性炭为负极，以3 mol/L KOH为电解液组装成非对称超级电容器，评估其实际应用价值。

图6 非对称电容器ZIF-67@C-500//AC的电化学性能：（a）相同电流密度下活性炭和ZIF-67@C-500循环伏安图；非对称超级电容器的（b）循环伏安图、（c）恒电流充放电曲线图、（d）功率密度与能量密度的对应关系图和（e）循环性能图

如图6a，正负极材料在扫描速率为30.0 mV/s的循环伏安曲线呈现电压范围分别为0 ～ 0.6 V和−1.0 ～ 0 V。非对称电容器ZIF-67@C-500//AC的理想电压窗口为二者之和0 ～ 1.6 V，但在选择合适的电压范围时发现只能达到0 ～ 1.5 V（图6b），过大的电压范围会引起极化，不利于能量的储存。此外，非对称超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安图主要表现为低压区双层电容的特性以及氧化还原反应为主的法拉第赝电容行为，且随着扫描速率的提升，其闭合曲线形状依旧维持原状，证实其良好的稳定性[32]。对于恒电流充放电曲线而言（图6c），也可以清楚地看到，氧化还原反应导致在高压阶段有一个微弱的放电平台，在低压范围的放电类似于直线，表明经复合后的ZIF-67@C-500//AC具有双电层和赝电容两种特性。根据比电容公式，非对称超级电容器ZIF-67@C-500//AC在1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 A/g电流密度下的比电容值分别为141.0、123.3、101.2、81.2、77.5 F/g。随着电流密度的增大，比容量逐渐减小，当电流密度增大到10.0 A/g（10倍）时，比容量仍保持在55%左右，这主要是由于在高电流密度下活性材料利用率较低所致[33]。能量密度和功率密度的关系如图6d所示，非对称超级电容器ZIF-67@C-500//AC器件在功率密度为750 W/kg时表现出最佳能量密度，为44.1 W∙h/kg，即便维持最大功率密度为7 500 W/kg时，也具有24.2 W∙h/kg的能量密度，优于文献报道的CoP-NPC/GS//CoP-NPC（能量密度为10 W∙h/kg时功率密度达700 W/kg）[34]、ZIF-7@ZIF-67//AC（能量密度为31 W∙h/kg时功率密度达400 W/kg）[35]、C-LDH/Co9S8//AC（能量密度为47.3 W∙h/kg时功率密度达1 505 W/kg）[36]。同时，在1.0 A/g的电流密度下，测定了非对称超级电容器ZIF-67@C-500//AC的循环稳定性（图6e）。经过8 000次循环后，非对称器件的电容保持率维持在94.4%，库仑效率趋于稳定（保留率为97.95%），表明ZIF-67@C-500//AC具有良好的循环稳定性，这些优异的电化学性能表明ZIF-67@C-500可作为一种潜在的储能材料。

3 结 论

利用废弃的生物质秸秆、ZIF-67和温和的成孔剂制备多类型储能机制共存的分层复合材料。表面的双金属氧化物颗粒能够充分地与电解液接触，内部的碳骨架加速了电子的传输，有效的孔道便于氧化还原反应过程中物质的转移，基于这些优异的特性，构筑的超级电容器的比容量由465.1 F/g提升至714.2 F/g，表现出优异的储能特性。组建的非对称超级电容器也呈现出优异的储能性能和良好的稳定性。在1.0 A/g的电流密度下，经过8 000圈的循环测试，比容量依旧维持初始值的94.4%。此外，非对称超级电容器在功率密度为750 W/kg时的最大能量密度为44.1W∙h/kg。这些优异的电化学性能表明，设计的电极材料具有良好的储能应用前景。

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MOF Composite Biomass Carbon and Its Derivatives for High-Performance Supercapacitor

YUE Li-guo, SHEN Di-jun, XIAO Sheng-fu, YANG Qian, LI Yun-yong

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Owing to the instability and poor electronic conductivity of the new metal-organic framework (MOF), it is difficult to achieve rapid redox reactions and high-stability supercapacitors. While using the residual waste from agricultural production as the base of the conductive network of the composite material, and the organic monomers in the MOF structure were re-burned at the same time, constructing the electrode materials with excellent conductivity and stability by the dual strategy of carbonizing. In addition, the redox-active substance can be uniformly exposed on the surface of the conductive network to ensure the full contact between the electrochemical active substance and the electrolyte. The electrochemical performance test showed that the specific capacity of ZIF-67@C-500 was nearly twice that of the ZIF-67@C, and the interfacial diffusion and electron/ion conduction were also better than that of the precursor. The assembled ZIF-67@C-500//AC asymmetric device exhibited a maximum energy density of 44.1 W∙h/kg at 750 W/kg and good cycle stability after 8 000 cycles. This excellent electrochemical performance indicates that bimetallic oxides with high redox activity on the base of biomass carbon materials are one of the effective strategies to construct high-performance supercapacitors.

capacitor; biomass carbon; MOF; derivative; hierarchical structure

2095-560X（2023）03-0205-08

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.03.002

2023-02-09

2023-02-27

国家自然科学基金项目（51972066）；广东省自然科学基金项目（2021A1515011718）

李运勇，E-mail：yyli@gdut.edu.cn

# 该作者对论文有同等贡献

岳利国, 沈迪军, 肖生福, 等. MOF复合生物质炭及其衍生物的高性能电容器[J]. 新能源进展, 2023, 11(3): 205-212.

YUE Li-guo, SHEN Di-jun, XIAO Sheng-fu, et al. MOF composite biomass carbon and its derivatives for high-performance supercapacitor[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(3): 205-212.

岳利国（1991-），男，博士研究生，主要从事电化学储能材料与器件研究。

沈迪军（1997-），男，硕士研究生，主要从事电化学储能材料与器件研究。

李运勇（1985-），男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳和MXene基电化学储能材料与器件研究。