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典型工业沿海区域的大气环境腐蚀性评价

2023-07-07彭云超马凯军曹公望王振尧李小涵

装备环境工程 2023年6期
关键词:黄岛锈层岚山

彭云超,马凯军,曹公望,王振尧,李小涵

典型工业沿海区域的大气环境腐蚀性评价

彭云超1,马凯军1,曹公望2,王振尧2,李小涵2

(1.国家管网集团东部原油储运有限公司,江苏 徐州 221008;2.中国科学院金属研究所,沈阳 110016)

利用现役金属材料对工业沿海区域所处不同大气环境进行环境腐蚀性评价,并研究不同金属材料的腐蚀行为差异性,探讨工业沿海大气环境下金属材料的耐蚀性选择。在不同大气环境下,选择现役金属材料Q235、16MnNi和L415开展1 a的户外曝晒试验,并利用质量损失分析、扫描电镜等手段,通过对金属基材进行腐蚀机理研究,评价大气环境的腐蚀性。Q235、16MnNi和L415等3种钢在不同区域沿海工业大气环境下的腐蚀行为受大气腐蚀环境的影响较大,腐蚀产物中含有一定量的Cl和S。同种金属材料表面锈层的特殊结构,使得其基体与大气环境中的腐蚀因子相接触,引发了金属材料在不同大气腐蚀环境中不同腐蚀行为的差异性。工业沿海区域的大气环境中,大气腐蚀性差异由酸循环腐蚀机制形成。3种钢材在腐蚀初期,由于锈层多孔隙结构和可溶性腐蚀产物形成,加重了腐蚀程度。黄岛区域、曹妃甸区域、岚山区域和湛江区域的大气腐蚀等级分别为C2、C3、C2、C3级。

Q235钢;L415钢;16MnNiVR钢;工业沿海大气环境;腐蚀性评级

腐蚀是指金属材料在其周围环境介质的作用下引起的破坏或变质现象,不同种类的金属材料在不同环境下服役都不可避免地会发生腐蚀。金属腐蚀遍布各个领域,造成的危害十分严重。据一些工业发达国家经济统计,因腐蚀造成的经济损失约占当年国民经济生产总值的1.5%~4.2%[1-4]。全世界钢铁年产量的1/6是由腐蚀破坏的,同时造成了重大的直接或间接经济损失,因此防止金属基材的腐蚀是非常有必要的。海上石油运输到达我国的路径为油船—码头管线—罐区—输出管线。油罐的设计寿命一般为20 a,由于油罐作为一个整体,当某一个部位发生腐蚀时,油罐的使用寿命都会大幅缩短,严重的腐蚀更可以使油罐在1 a左右发生腐蚀穿孔。近几年,随着企业进口原油特别是进口高硫原油的数量逐年增长,油罐腐蚀有加剧的趋势[5-9]。 因此,开展工业海洋大气环境下管线、罐区储罐和管线配套仪器仪表的大气环境腐蚀性研究,可以减少金属材料腐蚀失效对石油储运工业造成的损失。不同金属材料在典型大气环境中表现出不同的耐蚀性,在微观上均表现为点蚀和晶间腐蚀的混合腐蚀,具有明显的晶间腐蚀和剥蚀倾向。此时,金属材料的力学性能随腐蚀进程的发展而呈周期性衰减,不同的大气腐蚀环境对于相同金属材料的腐蚀影响也有很大的差异性。例如,对同一种材料,在某岛礁大气环境中,腐蚀速率、腐蚀面积百分比、腐蚀坑面积百分比均有明显不同。在西双版纳大气蚀性环境中,锈层的化学稳定性随试验时间的延长逐渐增强[10-12]。工业海洋大气环境下,金属材料的使用寿命需从选材与环境适应性等方面开展研究,以达到延长金属材料使用寿命的目的。在充分了解大气环境对金属材料腐蚀性影响的基础上,结合工业海洋环境下金属材料的腐蚀特性,通过长期有效、绿色环保的表面处理手段和涂层手段,达到增加金属材料使用年限的目的。此外,还可以采用系统工程方法来解决工业海洋大气环境中金属材料的腐蚀问题,进而提高海岸工程和近海工程等服役装备的安全性、寿命和可靠性[13]。对于海洋性大气环境腐蚀因素的研究,发现海盐离子Cl-的影响和工业大气污染物SO2对碳钢的腐蚀起到促进性作用,此种作用包括对钢材锈层影响和对金属基体的加速侵蚀,使得金属基材在工业海洋性大气腐蚀环境中的腐蚀程度急速增加[14-21]。

通过调研发现,不同罐区及码头储运设施所处的大气腐蚀环境,以及环境腐蚀性差异较大。在黄岛区域、曹妃甸区域、岚山区域和湛江区域4种大气环境中,Q235、16Mn和L415存在明显失效现象。这就需要对不同的大气环境作出腐蚀性评价,以便指导采取合适的防护措施[22-25]。

1 试样选取及制备

本试验研究材料采用Q235、16Mn和L415,其化学成分见表1,均为正火状态。每种材料需要4个尺寸为100 mm×50 mm×5 mm的平行样品。其中3个样品用于质量损失分析,1个样品用于形貌观察和电化学分析。样品在使用前,先用丙酮超声清洗除油,再用蒸馏水和酒精清洗,吹干后存于干燥器中,至少干燥24 h,然后称量,精确到小数点后4位。称量后,试样放入恒温恒湿箱内保存,保证环境温度25 ℃下箱内湿度在10%以下,避免试样在投样前发生腐蚀。

表1 Q235、L415和16Mn的化学成分(质量分数,%)

Tab.1 Chemical composition of Q235, L415 and 16Mn (mass fraction, %)

2 大气曝晒试验

针对我国海岸线的不同工业沿海大气环境区域,分别在黄岛区域、曹妃甸区域、岚山区域和湛江区域开展自然环境大气曝晒试验。通过瞬时法在黄岛区域、曹妃甸区域和岚山区域进行1 a的大气环境数据收集(见表2)。同时,在湛江区域选用沉积法进行大气环境腐蚀因子测量。湛江年平均温度为21 ℃、年平均湿度为82%,年平均降雨量为2 000 mm,SO2的质量浓度为0.013 4 mg/(100 cm2·d),Cl–质量浓度为0.027 6 mg/(100 cm2·d)。

表2 黄岛区域、曹妃甸区域、岚山区域和湛江区域大气环境数据(瞬时法)

Tab.2 Atmospheric environment data of Huangdao, Caofeidian, Lanshan and Zhanjiang areas (instantaneous method)

在4种大气环境下开展户外曝晒试验,将样品固定在试样架上,朝向正南方向放置,且与地面之间形成45°夹角。通过对曝晒6、12个月的试样进行腐蚀速率的分析。依据GB/T 16545—1996,采用500 mL浓盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺的自制除锈液,在室温下浸泡、刷洗,直至将锈除净为止,同时用未腐蚀的钢样校正除锈液对基体的腐蚀。除锈后的试样经水洗、酒精脱水、吹干后放入干燥器中,24 h后取出称量,每组取3片平行试样测定腐蚀质量损失值,按GB/T 19292.4—2003计算腐蚀速率corr,见式(1)。

式中:corr为腐蚀速率,μm/a;0为原始质量,g;1为腐蚀后质量,g;试样表面积,m2;为铁的密度,=7.86 g/cm3;为曝晒时间,a。

Q235钢在4种不同大气环境中的腐蚀质量损失与时间的关系如图1所示,腐蚀速率corr如图2所示。从图1可见,在户外曝晒试验进行6个月的时候,Q235在不同大气环境中的腐蚀质量损失量差异较大。结合表2,说明大气环境中腐蚀因子差异性对Q235腐蚀的影响较明显。在曝晒试验进行12个月后,Q235钢的腐蚀量持续增加,金属基材的腐蚀失效行为不断加重。在黄岛区域,0.5、1 a试样金属基材的腐蚀速率相差不多,证明在黄岛大气环境中,Q235基材的腐蚀趋势并没有减缓。在曹妃甸和岚山大气环境中,Q235基体的腐蚀程度在降低。这是由于锈层覆盖,使得大气环境的腐蚀因子对金属基材的腐蚀性作用减弱。此外,在湛江大气环境中,在腐蚀初期,Q235的腐蚀速率和腐蚀量低于其他3种大气环境。随着曝晒时间的增加,Q235基体腐蚀表现出持续加速过程。说明在此大气环境下,金属基材的腐蚀程度持续加重。综合比较Q235曝晒6个月后,在黄岛区域和湛江区域,金属基材的腐蚀程度最轻,在曹妃甸区域和岚山区域,金属基材的腐蚀程度相近。随着曝晒时间的增加,在湛江区域大气环境中,Q235钢材基体的腐蚀行为持续加重。

图1 Q235在4种大气环境中的腐蚀质量损失

图2 Q235在4种大气环境中的腐蚀质量损失速率

L415在4种大气环境中的腐蚀质量损失量和腐蚀速率分别如图3和图4所示。由图3和图4可知,L415在4种大气环境中的腐蚀行为与所在大气环境相关。当曝晒试验时间增加时,在不同大气环境下,腐蚀程度有明显差别。在黄岛区域大气环境中腐蚀最轻,其次是曹妃甸区域大气环境,然后是岚山区域大气腐蚀环境,最后是湛江区域大气腐蚀环境。

图3 L415在4种大气环境中的腐蚀质量损失

图4 L415在4种大气环境中的腐蚀速率

16Mn在4种大气环境中的腐蚀质量损失量和腐蚀质量损失率分别如图5和图6所示。由图5和图6可知,16Mn在4种大气环境中的腐蚀质量损失行为与L415相仿。在黄岛区域大气环境中的腐蚀最轻,其次是曹妃甸区域大气环境,最后是岚山区域大气腐蚀环境。按照GB/T 19292.1—2018《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性分类》,以Q235钢为标准试样,通过计算Q235钢在不同大气腐蚀环境下曝晒1 a后的corr值,对4种不同大气环境的腐蚀性进行评级。黄岛区域、曹妃甸区域、岚山区域和湛江区域的大气腐蚀等级分别为C2、C3、C2、C3级。

图5 16Mn在4种大气环境中的腐蚀质量损失

图6 16Mn在4种大气环境中的腐蚀速率

3 结果与分析

3.1 腐蚀形貌分析

Q235钢、L415钢和16Mn钢在黄岛区域、曹妃甸区域、岚山区域和湛江区域4种大气腐蚀环境下进行0.5 a腐蚀试验的微观腐蚀形貌如图7—9所示。在曝晒0.5 a时,不同金属基材在不同大气环境下的腐蚀产物存在多孔隙结构,海洋性大气环境中的Cl-对金属的强腐蚀性体现在其穿透性,破坏了腐蚀产物的完整性。使基体的金属元素与更多的氧和腐蚀污染物接触,加重腐蚀深度。在4种不同大气腐蚀环境下,Q235表面都形成了多空隙和裂纹的板甲状腐蚀产物。在此腐蚀过程中,金属基材进一步接触大气腐蚀因子,腐蚀质量损失量增加。进一步分析腐蚀产物发现,在岚山区域大气腐蚀环境下(见图7c),腐蚀产物形成了针簇状腐蚀产物。这种腐蚀产物为铁的羟基氧化铁形态,具有较好的电化学稳定性。这使得Q235在岚山区域大气腐蚀环境中,随着腐蚀时间的增加,腐蚀速率突降。在湛江区域大气腐蚀环境中(见图7d),Q235表面的腐蚀产物以多裂纹大空隙形貌为主,此时腐蚀因子可直接与基体接触,增加腐蚀速率。L415表面锈层状态以球簇状为主,并没有产生化学性质较稳定的腐蚀产物,并且锈层表面有大量微裂纹,这使得L415在4种大气腐蚀环境中一直处于以环境腐蚀因子为主的腐蚀过程(见图8)。这种腐蚀过程使得L415在4种大气环境中的腐蚀量和腐蚀速率保持相同的变化趋势。虽然不能有效阻止金属基材的腐蚀,但是可以降低金属基材的腐蚀速率。16Mn钢在曹妃甸区域大气环境下首先形成了羟基氧化铁的腐蚀产物(见图9b),结合16Mn在黄岛和岚山区域的腐蚀速率变化来看,这种腐蚀产物的出现可以增加腐蚀速率降低趋势。在湛江区域大气腐蚀环境下,16Mn以球簇状腐蚀产物为主,这引发了在4种大气腐蚀环境中16Mn腐蚀速率差异性的增大。

3.2 腐蚀产物分析

分析3种钢在不同大气腐蚀环境中产生的腐蚀产物的成分(见图10—13)发现,腐蚀产物表面的球状锈层所存在的多孔隙结构,使得大气污染物因子Cl-和SO2在腐蚀产物缝隙中大量汇集。在液膜中,SO2具有还原性,在潮湿条件下,被空气中的氧气氧化为硫酸,方程式为:2SO2+O2+2H2O=2H2SO4。随着金属基材表面液膜的形成,液膜中硫酸根离子的存在使得液膜的pH值降低,形成了酸循环腐蚀机制,这加重了3种钢的腐蚀程度。在腐蚀初期,随着腐蚀的发展,钢表面形成了相对完整的锈层,此时钢的腐蚀速率降低是由于锈层的物理阻隔作用。当大气中的SO2在液膜中形成SO42–后,锈层中铁的氧化物与具有强还原性的硫酸根离子形成可溶性的Fe2(SO4)3,同时该硫酸盐与基体相接触,进一步形成FeSO4。由于可溶性硫酸盐的存在,使得锈层的完整性被破坏,大气环境中的污染物通过孔隙与基体的接触面积增大,加速了低碳钢的腐蚀。具体反应见式(2)—(4)。

图7 Q235钢在4种大气环境中半年微观腐蚀形貌

图8 L415钢在4种大气环境中半年微观腐蚀形貌

图9 16Mn钢在4种大气环境中半年微观腐蚀形貌

图10 Q235、L415和16Mn钢在4种大气环境下的腐蚀产物XRD分析

2Fe3++3SO42–=Fe2R3(2)

Fe+Fe2(SO4)3=3FeSO4(3)

Fe+2HCl=FeCl2+H2(4)

对比不同大气环境中污染物离子的浓度差,Q235钢在不同环境下腐蚀产物化学成分基本一致(见图11),说明Q235腐蚀产物的化学稳定性较高。当基体表面形成完整锈层时,不同大气环境下Q235的腐蚀行为趋于一致。L415钢的腐蚀产物构成则与大气环境腐蚀性保持一致(见图12),说明L415锈层的化学敏感性更高,不同大气腐蚀环境会引发L415腐蚀产物的特殊变化。16Mn随着高湿环境下腐蚀行为的发生(见图13c),产物中Mn的析出会降低锈层中大气污染物离子的浓度,减小了大气污染物因子对基体腐蚀性的影响。

图11 Q235在4种大气环境0.5 a的腐蚀产物分析

图12 L415在4种大气环境中0.5 a的腐蚀产物分析

图13 16Mn在4种大气环境中0.5 a的腐蚀产物分析

4 结论

1)大气环境腐蚀初期,不同金属材料的腐蚀程度以环境腐蚀性为主。随着腐蚀进程延展,锈层化学性质介入金属基材腐蚀行为中。

2)不同工业沿海大气环境下,Q235、16MnNi和L415这3种钢腐蚀的差异性由锈层结构引发。多孔隙率锈层结构在腐蚀初期是加重金属基材腐蚀行为的主要因素。

3)在不同工业沿海大气环境中,不同钢材腐蚀产物中形成了含SO42-的铁的可溶性腐蚀产物。在腐蚀初期,对钢材锈层完整性形成破坏,加重腐蚀程度。

4)以Q235碳钢作为标准试样,以其1 a的腐蚀速率对罐区大气环境腐蚀性作出评价,黄岛区域、曹妃甸区域、岚山区域和湛江区域的大气腐蚀等级分别为C2、C3、C2、C3级。

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Atmospheric Environment Corrosion Evaluation of Typical Industrial Coastal Areas

PENG Yun-chao1, MA Kai-jun1, CAO Gong-wang2, WANG Zhen-yao2, LI Xiao-han2

(1. Pipe China Network Corporation Eastern Oil Storage and Transportation Co., Ltd., Jiangsu Xuzhou 221008, China; 2. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The work aims to evaluate the environment corrosion of different atmospheric environments in industrial coastal areas with active metal materials, study the difference of corrosion behavior of different metal materials, and discuss the selection of corrosion resistance of metal materials in the industrial coastal atmospheric environment. Under different atmospheric conditions, Q235, 16MnNi and L415 were selected to develop outdoor exposure test for one year, and the corrosion mechanism of metal substrate was studied by means of weight loss analysis and scanning electron microscope to evaluate the corrosion of atmospheric environment. The corrosion behavior of Q235, 16MnNi and L415 steels in the coastal industrial atmospheric environment in different regions was greatly affected by the atmospheric corrosion environment. The corrosion products contained a certain amount of Cl and S. The special structure of the rust layer on the surface of the same metal material made its substrate come into contact with the corrosion factors in the atmospheric environment, which lead to different corrosion behaviors of metal materials in different atmospheric corrosion environments. In the atmospheric environment of industrial coastal areas, the difference in atmospheric corrosion is caused by the acid cycle corrosion mechanism. At the initial stage of corrosion, the corrosion of the three kinds of steel was aggravated due to the porous structure of the rust layer and the formation of soluble corrosion products. The atmospheric corrosion grade of Huangdao area, Caofeidian area, Lanshan area and Zhanjiang are is C2, C3, C2 and C3 respectively.

Q235 steel; L415 steel; 16MnNiVR steel; industrial coastal atmospheric environment; corrosion rating

2022-08-16;

2022-11-21

PENG Yun-chao (1975-), Male, Senior engineer, Research focus: oil and gas storage and transportation engineering.

曹公望(1986—),男,硕士,工程师,主要研究方向大气环境腐蚀。

CAO Gong-wang (1986-), Male, Master, Engineer, Research focus: atmospheric environment corrosion.

彭云超, 马凯军,曹公望, 等.典型工业沿海区域的大气环境腐蚀性评价[J]. 装备环境工程, 2023, 20(6): 162-169.

TG172

A

1672-9242(2023)06-0162-08

10.7643/ issn.1672-9242.2023.06.021

2022–08–16;

2022–11–21

彭云超(1975—),男,高级工程师,主要研究方向为油气储运工程。

PENG yun-chao, MA kai-jun, CAO gong-wang, et al.Atmospheric Environment Corrosion Evaluation of Typical Industrial Coastal Areas[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(6): 162-169.

责任编辑:刘世忠

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