陶瓷原料中不同含量二氧化硅检测方法探讨

2023-07-06陈子雯周明霞栾婷刘梅于兆涛刘金萌孙高梅琳司小航

佛山陶瓷 2023年6期

陈子雯，周明霞，栾婷，刘梅，于兆涛，刘金萌，孙高梅琳，司小航

（中国建材检验认证集团淄博有限公司，淄博 255000）

1 前言

在陶瓷原料中，二氧化硅作为各种原料的重要化学成分，其含量的高低直接关系到原料的热稳定性、硬度、机械强度、化学稳定性等，从而影响产品的生产工艺和使用性能。陶瓷原料配方不同，二氧化硅的含量不同，相应的检测方法亦不同，因此准确测定陶瓷原料中二氧化硅的含量显得尤为重要。下面介绍几种陶瓷原料中二氧化硅的检测方法。

2 氧化铝粉

氧化铝粉中SiO2的含量一般较低，常用的检测方法主要是钼蓝分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES），有的检测中也用到重量法和X 射线荧光光谱法。但是，在实际应用中SiO2含量较低的陶瓷原料，采用重量法检测不仅步骤繁琐、实验周期长，而且引入的实验误差相对较大。另外，X 射线荧光光谱法在检测SiO2含量较低的陶瓷原料时会受到仪器检出限的制约。因此，对于氧化铝粉中SiO2的检测主要采用钼蓝分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）进行比对。

2.1 钼蓝分光光度法

试料分解后，在酸性介质中，使单硅酸与钼酸铵形成硅钼杂多酸，再用还原剂选择还原为硅钼蓝，在分光光度计上测量其吸光度，借以测定SiO2含量。在规定的条件下，由于蓝色的硅钼酸络合物的颜色深度与被测溶液中SiO2的浓度成正比，因此可以通过颜色的深度测得SiO2的含量。钼蓝分光光度法有两种：一种是用1，2，4-酸（1-氨基-2-酚-4-酸）作还原剂；另一种是用硫酸亚铁铵作还原剂。具体操作如下：

（1）1，2，4-酸还原法该方法是将试样分解后，在一定浓度的盐酸介质中，加钼酸铵使硅酸离子形成硅钼杂多酸，用1，2，4-酸还原剂将其还原成钼蓝，在分光光度计上于波长700nm 处测量其吸光度。

（2）硫酸亚铁铵还原法该方法是将试样用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，并用稀盐酸浸取。在约0.2mol/L 盐酸介质中，单硅酸与钼酸铵形成硅钼杂多酸；加入草酸-硫酸混酸，消除磷、砷的干扰，然后用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝，于分光光度计波长810mm 或690mm 处，测量其吸光度。该方法可以测出比1，2，4-酸还原法含量较高的SiO2。

2.2 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）

试样用四硼酸锂高温熔融分解后，试液引入氩气等离子体中，选择合适得仪器工作条件，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定待测元素发射得特征波长得谱线强度，对照标准工作曲线确定待测元素的含量。

选择淄博和润马科托矿业技术有限公司提供的8种不同SiO2含量的样品分别采用钼蓝分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）进行检测所得结果见表1，其中全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）型号为美国赛默飞ICAP6500，可见分光光度计型号为上海精密科学仪器有限公司723N。

表1 1#～8#氧化铝粉用钼蓝分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定结果比对

由表1 可见，测定氧化铝粉中SiO2含量时，钼蓝分光光度法测定结果比电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）偏差大。由表2 可见，钼蓝分光光度法测定氧化铝标准物质中SiO2含量时，数据结果稳定性差，偏离严重。这是因为钼蓝分光光度法对溶液酸度、溶液温度、试剂空白要求严格，轻微的波动就会影响测量结果的准确性、稳定性。

表2 GBW010362 氧化铝用钼蓝分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES） 6 次测定结果比对

因此，对于SiO2含量较低的陶瓷原料，如氧化铝粉、白刚玉、氧化锆粉、氧化钇粉、氢氧化铝等，可以优先选用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）进行检测。

3 粘土

粘土中主要含有的氧化物有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 等，其中SiO2含量大约在40%～70%范围内，通常采用的检测方法有氟硅酸钾容量法、重量-分光光度法、X 射线荧光光谱法。因此，对于粘土中SiO2的检测将分别采用上述3 种方法进行比对。

3.1 氟硅酸钾容量法

试样经碱熔融生成可溶性硅酸盐，在硝酸介质中，与过量钾离子、氟离子作用，定量生成氟硅酸钾沉淀。沉淀在热水中水解生成氢氟酸，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，求得样品中SiO2的含量。

3.2 重量-分光光度法

试样用碳酸钠-硼酸混合溶剂熔融分解，稀盐酸浸取，蒸干，再用稀盐酸溶解可溶性盐类，过滤并将沉淀灼烧成SiO2。然后用氢氟酸-硫酸处理，使硅呈四氟化硅形式逸出，氢氟酸处理前后的质量差即为沉淀中SiO2量。用硅钼蓝分光光度法测定滤液中残余的SiO2量。两者相加即可求得样品中SiO2的含量。

3.3 X 射线荧光光谱法

样品用无水四硼酸锂和偏硼酸锂混合溶剂熔融，以消除矿物效应和粒度效应，并铸成适合X 射线荧光光谱仪测量形状的玻璃片，测量玻璃片种待测元素的荧光X射线强度。根据校准曲线或方程来分析，校正方程用系列校正样品建立，且进行元素间干扰效应校正。

选择淄博和润马科托矿业技术有限公司、中材高新材料股份有限公司等提供的4 种不同SiO2含量的样品以及3 种标准物质分别采用氟硅酸钾容量法、重量-分光光度法、X 射线荧光光谱法进行检测所得结果见表3，其中波长色散X 射线荧光光谱仪型号为德国布鲁克S8 TIGER，可见分光光度计型号为上海精密科学仪器有限公司723N，人工箱式电阻炉型号为西格玛上海高温电炉有限公司SGM2883A。

表3 粘土中SiO2 采用3 种检测方法测定结果的比对

由表3、表4 可见，测定粘土中SiO2含量时，采用氟硅酸钾容量法、重量-分光光度法、X 射线荧光光谱法这3 种检测方法，所得到的测量结果偏差均在0.50%以内，都能满足检测要求。说明上述3 种方法测量样品中SiO2含量在40%～70%范围内时均适用。但在实际测量过程中，样品中铝、钛含量较高，环境温度，溶液体积，放置时间，洗涤液体积等都会影响氟硅酸钾容量法的准确性、精密性。相对其它两种检测方法，X 射线荧光光谱法资金投入大、成本高，并不适宜大部分检测单位。

因此，对于SiO2含量在40%～70%范围内的陶瓷原料，如长石、高岭土、大同土等，可以优先选用重量-分光光度法进行检测。

4 硅质陶瓷原料

硅质陶瓷原料如海砂、硅质砂岩、天然石英砂（矿）、尾矿、原矿砂、砂岩矿等中SiO2含量一般大于70%，当SiO2含量大于70%时，采用氟硅酸钾容量法测量结果稳定性差，因此，通常采用的检测方法有氢氟酸挥散重量法、重量-分光光度法、X 射线荧光光谱法，其中SiO2 含量≥98%时，通常使用氢氟酸挥散重量法进行测量。

4.1 氢氟酸挥散重量法

称取试样1 g，精确至0.0001g，置于已灼烧至恒重的铂坩埚中，将盖斜置于铂坩埚上，放入高温炉中，从低温逐渐升温至1025±25℃，灼烧1 h，取出坩埚于干燥器中冷却至室温，称量，再灼烧15min，称量，反复操作直至恒重。向恒重的试料中加数滴水湿润，然后加硫酸（1+1）0.5mL，氢氟酸10mL，盖上坩埚盖，并稍留有空隙，在不沸腾的情况下加热约15min，打开坩埚盖并用少量水洗二遍(洗液并入坩埚内)，在普通电炉上小心蒸发至近干，取下坩埚，稍冷后用水冲洗坩埚壁，再加氢氟酸3mL，并蒸发至干，驱尽三氧化硫后放入高温炉内，逐渐升高至950-1000℃，灼烧1h 后，取出置于干燥器中冷至室温后称量，如此反复操作（复烧为30min）。

4.2 重量-分光光度法

同上3.2。

4.3 X 射线荧光光谱法

同上3.3。

选择中材高新材料股份有限公司、中材江西电瓷电气有限公司山东分公司等提供的8 种不同SiO2含量的样品以及1 种标准物质分别采用氢氟酸挥散重量法、重量-分光光度法、X 射线荧光光谱法进行检测所得结果见表3，其中波长色散X 射线荧光光谱仪型号为德国布鲁克S8 TIGER，可见分光光度计型号为上海精密科学仪器有限公司723N，人工箱式电阻炉型号为西格玛上海高温电炉有限公司SGM2883A。

由表5、表6 可见，测定硅质陶瓷原料中SiO2含量时，采用氢氟酸挥散重量法、重量-分光光度法、X 射线荧光光谱法需要根据样品中SiO2含量选择不同的方法。当SiO2含量≥98%时，氢氟酸挥散重量法、X 射线荧光光谱法所得到的测量结果偏差均符合要求，采用重量-分光光度法时测量结果偏差大约在0.7%左右，这是因为SiO2含量≥98%时，重量-分光光度法操作过程中引入的误差已高于检测可接受的偏差。当SiO2含量＜98%时，对比上述3 种检测方法，氢氟酸挥散重量法检测结果偏差较大，重量-分光光度法、X 射线荧光光谱法测量结果偏差符合要求。