一种二氧化硅改性聚氨酯WPU 复膜胶的制备与性能测试

曾海霞 赵煜松 王贵文

摘要：针对国内包装用溶剂型聚氨酯复膜胶综合成本高，易挥发有毒有害物质的问题提出环保型水性聚氨酯（WPU）复膜胶的制备，并通过纳米二氧化硅对其改性。结果表明，纳米二氧化硅对复膜胶力学和热稳定性能产生积极作用，6%二氧化硅综合性能表现最佳。此时，WPU 复膜胶粘断裂伸长率为472%，拉伸强度为23.5 MPa，度为116.3 cP，WPU/BOPET 薄膜剥离强度为0.58 N/cm，最大分解速率对应的温度为398℃ ， 具有一定可见光透过率，有望作为复膜胶在高端商品软包装得到应用。

关键词：水性聚氨酯；复膜胶；纳米二氧化硅；剥离强度

中图分类号： TQ433.4+32         文献标志码：A          文章编号：1001-5922（2023）03-0035-04

Preparation and properties of a silicon dioxide modified polyurethane WPU laminating adhesive

ZENG Haixia1，ZHAO Yusong2，WANG Guiwen2（*Corresponding author）

（1. Hebei Center for Drug Evaluation（Hebei Center for Medical Device Evaluation），Shijiazhuang 050091，Hebei）

（2. Hebei Institute for Drug and Medical Device Control，Shijiazhuang 050227，Hebei）

Abstract： In view of the high comprehensive cost and volatile toxic and harmful substances of solvent based poly- urethane laminating adhesive for packaging in China，the preparation of environment-friendly waterborne polyure- thane（WPU）aminating adhesive was proposed and modified by nano silica. The results show that nano silica has a positive effect on the mechanical and thermal stability of the compound，and the comprehensive properties of 6% sil- ica are the best. At this time，the elongation at break of WPU lamination adhesive is 472%，the tensile strength is 23.5 mpa，the degree is 116.3 cp，the peel strength of WPU / BOPET film is 0.58 n·cm-1，the temperature corre- sponding to the maximum decomposition rate is 398℃ ， and it has a certain visible light transmittance. It is expect- ed to be used as lamination adhesive in high-end soft packaging.

Keywords： waterborne polyurethane；laminating glue；nano silica；peel strength

傳统软包装用溶剂型聚氨酯复膜胶受其原料的影响，在生产和使用过程中，会释放出大量挥发物和有害物质，造成环境污染的同时还可能对生产工人的生命健康带来威胁。因此，用环保水性聚氨酯复膜胶替代传统溶剂型聚氨酯复膜胶是必然的结果。但国内目前水性聚氨酯机械性能和热稳定性无法达到软包装复膜胶的相关要求，因此对水性聚氨酯进行改性是目前较为重要的一项研究。针对此问题，国内很多专家也进行了很多研究，以KH-550为主要材料制备了水性聚氨酯乳液，并设计试验证明了经 KH-550改性后，提升了水性聚氨酯的机械性能[1]；以环氧树脂为主要改性材料，制备了水性聚氨酯胶黏剂，结果表明，水性聚氨酯胶粘剂中掺入环氧树脂后，黏度和热稳定性皆有所上升[2]。以上学者的研究为环保水性聚氨酯复膜胶的制备提供了一些数据参考，但还是达不到软包装用复膜胶的相关要求[3]。尝试用纳米二氧化硅对水性聚氨酯乳液进行改性，并研究了纳米二氧化硅含量对水性聚氨酯性能的影响，为包装用的复膜胶用水性聚氨酯的制备提供一些数据参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本试验主要材料：聚丙二醇（江苏省海安石油化工厂，AR）、甲基吡咯烷酮（NMP，济南豪坤化工， CP）、丙酮（山东旭晨化工，CP）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI，广东翁江化学，CP）、三乙胺（TEA，济南广宇化工，CP）、二丁基二月桂酸锡（DBTDL，济南彬琪化工，AR）、三羟甲基丙烷（TMP，济南云佰汇生物科技，CP）、二羟甲基丙酸（DMPA，济南万得丰环保， CP）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，江苏润丰合成科技，CP）、纳米二氧化硅（雨木新材料，AR）。

本试验主要设备：真空干燥箱（无锡展霖环境试验设备有限公司，DZF-6210C）、傅里叶变换红外光谱仪（天津恒创立达科技发展有限公司，LIDA-20）、旋转黏度计（青岛恒泰达机电设备有限公司， ZNN-D）、微机控制电子万能试验机（济南川佰仪器设备有限公司，WDW-Y）、紫外可见分光光度计（济南童鑫生物科技有限公司，UV754-PC）、电子剥离试验机（济南阿尔法电子设备有限公司，BLD-200N）、热重分析仪（林赛斯科学仪器公司，TGAPT1600）。

1.2 试验方法

1.2.1 纳米二氧化硅改性WPU乳液的制备

（1）提前对聚丙二醇进行脱水处理，在干燥氮气保护下，放入四口烧瓶中；

（2）将纳米二氧化硅溶于NMP中，并按照表1配方分别将相应纳米二氧化硅放入四口烧瓶中，升温高速搅拌，反应温度和时间分别为60τ和1 h；

（3）将摩尔比为2∶8的 HDI和 IPDI加入混合物中，提升反应物温度至90τ ，放入4滴DMPA催化2 h，降低温度至85τ ，放入溶于NMP的DMPA反应2 h；

（4）加入二元醇，加入丙酮调节黏度，反应40 min，降温至75τ放入TMP，继续反应3 h；

（5）将反应物置于室温环境，自然降温至35τ ， 加入TEA，1 h后加入去离子水，搅拌1 h后脱去丙酮。

1.2.2 WPU/BOPET复合膜及WPU薄膜的制备

在厚度为12μm的BOPET薄膜离型基膜上，用涂覆法均匀涂布 WPU 乳液，置于室温环境下放置1 d，使其水分挥发成膜，在60τ条件下烘干12 h。待样品自然冷却，得到WPU/BOPET复合膜，分离得到 WPU薄膜。

1.3 性能测试

1.3.1  红外光谱分析

在波数4000～400 cm-1内用红外光谱仪对WPU 薄膜扫描20次[4]。

1.3.2 WPU乳液黏度测试

用 ZNN-D 型旋转黏度计1号转子测试各组 WPU乳液黏度，测试温度为25τ。

1.3.3 WPU薄膜力学性能测试

参照国标 GB/T 1040.3—2006相关要求用 WDW-Y型微机控制电子万能试验机对WPU薄膜力学性能进行测试[5]。

1.3.4 WPU薄膜紫外可见光谱测试

提前制作厚度为25μm 的 WPU 薄膜，用 UV754-PC型紫外可见光光度计对WPU薄膜可见光透过率进行测试。

1.3.5 WPU/BOPET 复合薄膜的剥离强度测试

按照4～5 g/m2的涂胶量制作WPU/BOPET 复合薄膜，参照 GB/T 2791—1995的要求，用 BLD-200N 型电子剥离试验机测定其剥离强度[6]。

1.3.6 WPU 薄膜的热失重测试

用TGA PT1600型热重分析仪测试 WPU 薄膜的热失重，测试参数如表2所示[7]。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化硅改性WPU薄膜红外光谱分析

由图1可知，1105 cm-1和1244 cm-1处分别有 C—O—C 的非对称伸缩振动吸收峰和—COO—的伸缩振动峰，证明已经生成了PU基本结构氨基甲酸酯键[8]。S-4比S-1在468 cm-1处多出Si—O—Si键弯曲振动的吸收峰，说明纳米二氧化硅成功融入WPU薄膜中[9]。

2.2 纳米二氧化硅含量对WPU乳液性能的影响

图2为WPU乳液黏度变化。

由图2可知，WPU薄膜黏度随纳米二氧化硅含量增加表现出拱形变化。6%纳米二氧化硅黏度达到116.3 cP。这是受纳米二氧化硅羟基影响，羟基异氰酸酯基团结合，增长了WPU分子链。纳米二氧化硅越多，分子链聚集越多[10]。综合考虑，选择纳米二氧化硅最佳含量为6%。

2.3 纳米二氧化硅对WPU 薄膜合薄力学性能的影响

图3为WPU薄膜力学性能改变。

由图3知，随纳米二氧化硅含量的增加，WPU薄膜力学性能也为拱形变化，6%纳米二氧化硅拉伸强度和断裂伸长率为23.5 MPa和472%。纳米二氧化硅混匀分布在PU预聚体内部，使其新城致密的三维网络结构，改善了WPU交联度，力学性能增加。

2.4 可见光下透过率变化

图4为WPU薄膜可見光透过率受纳米二氧化硅的影响。

由图4可知，在本研究范围内，纳米二氧化硅含量降低，可见光透过率增加，当纳米二氧化硅超过8%时，对应的可见光透过率为60%左右。这是因为纳米二氧化硅本质为不透明的无机填料，含量越多，遮光作用越明显。

2.5 剥离强度辩护

图5为WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度变化。

由图5知，随纳米二氧化硅含量增加，WPU/ BOPET 复合薄膜剥离强度变化与WPU薄膜力学性能变化趋势基本一致，6%WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度为0.58 N/cm。掺入纳米二氧化硅后，复合薄膜剥离强度总体增加，这是因为纳米二氧化硅羟基与—NCO以共价键形式结合，交联度和粘结能力增加，则复合薄膜剥离强度增加。

2.6  纳米二氧化硅改性 WPU 薄膜的TG 和 DTG曲线

图6为纳米二氧化硅改性 WPU 薄膜的 TG 和 DTG曲线。

图6（a）TG曲线对纳米二氧化硅改性WPU薄膜的热失重情况进行描述；图6（b）DTG曲线为TG曲线一阶求导曲线。由TG曲线可知，6%纳米二氧化硅 WPU 薄膜热稳定性较好，这与 Si—O—Si 键的高键能和纳米二氧化硅表面羟基与异氰酸酯基团反应形成的致密三维网络结构有关。由 DTG曲线知，WPU薄膜热分解主要分2步进行，改性前WPU薄膜第1步和第2步最大分解速率温度分别为319、387℃ ， 纳米二氧化硅改性WPU薄膜第1步和第2步对应的温度分别为332、398℃。说明经纳米二氧化硅改性后，Si—O—Si的键能发挥作用，降低了分解速率。

3 结语

本文以聚丙二醇为主要原料，以纳米二氧化硅为主要改性材料，制备用于复膜胶的WPU薄膜。并对其性能进行研究，具体结果如下：

（1）红外光谱曲线证明在WPU薄膜中成功接入納米二氧化硅；

（2）当纳米二氧化硅质量分数为6%时，WPU薄膜具有较好的黏度和力学性能，黏度、拉伸强度和断裂伸长率分别为116.3 cP、23.5 MPa和472%；

（3）当纳米二氧化硅质量分数为8%，对应的可见光透过率为60%；

（4）WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度也受纳米二氧化硅的影响，6%WPU/BOPET 复合薄膜剥离强度为0.58 N/cm；

（5）纳米二氧化硅明显降低了WPU薄膜热分解速率，对WPU薄膜热稳定性有增强作用。

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