纳米多孔NiMo一体化泡沫电极的构筑及电解水析氢性能研究

崔 伟，葛性波

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

电化学分解水制氢被认为是一种大规模生产清洁氢气的最有前景的方法。Pt基材料是析氢反应（HER）的基准催化剂。然而，它的高成本、稀缺性和稳定性差，严重限制大规模应用。NiMo材料具有类Pt的可调电子态，作为Pt的潜在替代品被积极研究。高比表面积的纳米线、纳米片、纳米孔等微观结构对NiMo材料的HER活性提升起到重要影响［1］。去合金化法是扩大电催化活性表面积的有效途径之一，由于独特的脱合金机理，可产生丰富均匀的3D纳米孔道，有效提高电极材料的催化活性［2］。

本研究通过电沉积-热处理-去合金化策略，在NiMo foam上原位构建了具有微／纳米孔结构的3D多孔的一体化NiMo电极（np-NiMo foam），互连的微／纳米通道提供了丰富的电催化活性中心。

1 实验方法

将预处理的NiMo foam （1×2 cm）、石墨片和Ag／AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，组成三电极系统。在0.1mol／L硫酸锌和0.4mol／L酒石酸钾钠沉积液中电化学沉积Zn。沉积电位为-1.6 Vvs Ag／AgCl，得到Zn＠NiMo foam。随后在N2氛围下300℃热处理4 h，然后在1mol／L NH4Cl中70℃刻蚀4 h，最终得到np-NiMo foam［3］。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

为研究电极材料表面微观结构变化，利用扫描电子显微镜（SEM，Inspect F 50型）对样品进行形貌表征，如图1所示。与NiMo foam光滑的三维骨架相比，np-NiMo foam表面变得非常粗糙，表面大量均匀分布直径约为几十纳米的孔洞。表面丰富的纳米孔结构极大增加了电极材料的比表面积，提供了足够的催化活性位点，而骨架结构的开放大孔为电极提供了足够的机械强度，这种分级多孔结构可以极大缓冲氧气泡释放过程中的剧烈体积变化，显著提升材料的电化学稳定性［4］。

图1 样品的SEM图（a、b）NiMo foam（c、d）np-NiMo foam

对np-NiMo foam进行X射线光电子能谱（XPS，ESCALB 250型）表征，以确定表面化学态，如图2所示。图2a表明最终样品表面主要含有Ni、Mo、O，也存在少量Zn。图2b为Ni 2p精细谱，其中856 eV和873.7 eV的峰归属于Ni2+，861.6 eV和879.6 eV的峰为卫星峰，852.5 eV的峰归属于Ni0。图2c为Mo 3d精细谱，232.4 eV 和235.6 eV 的峰归属于Mo6+。图2d为O 1s精细谱，529.7 eV，531.4 eV和533.2 eV的峰分别归属于金属-氧，羟基和表面吸附水［5］。因此，np-NiMo foam表面主要由Ni（OH）2和MoO3组成且Ni／Mo原子比接近1。

图2 np-NiMo foam的XPS图

2.2 电化学性能分析

研究了一系列np-NiMo foam电极的HER性能，如图3（a）、（b）所示，Zn沉积量在1000 s下的样品np-NiMo foam-1（命名为np-NiMo foam）显示出最高的HER活性。np-NiMo foam在100mA·cm-2的电流密度显示出仅107mV的超低过电位，这种优异的HER活性除了Ni和Mo的协同效应外，可能其表面丰富的纳米多孔结构起到主要作用。Tafel斜率和EIS是评价HER动力学的重要指标，如图3（c）、（d）所示。np-NiMo foam的Tafel斜率为89.2mV·dec-1，Rct仅为1.2Ω，显著低于Ni foam（129.3mV·dec-1）和NiMo foam（115.4 mV·dec-1），意味着其拥有更快的电荷转移速率。为进一步阐明其优异HER活性来源，通过Cdl来评估样品的电化学活性比表面积，如图3e所示。np-NiMo foam具有最大的Cdl值，为98mF·cm-2，分别是Ni foam和NiMo foam的140倍和61倍，这表明其HER活性主要来自于电化学活性表面积的巨大增加，这与SEM结果相印证。稳定性是评价催化剂实际应用的关键指标，如图3 f所示。在计时电流法（i-t）测试下，np-NiMo foam在100 mV过电位下以70 mA·cm-2稳定运行20 h，表明其优秀的催化稳定性。以上结果表明np-NiMo foam不仅具有超高的HER活性，还拥有优异的电化学稳定性。

3 结论

本研究在NiMo foam上原位构建了具有自支撑特性的分级纳米多孔结构。得益于电极表面丰富纳米孔结构提供的超大比表面积以及Ni、Mo物种的协同催化作用，所制备的np-NiMo foam 电极在1 mol／L KOH 溶液中仅需 107mV 的过电位就能达到100mA cm-2的析氢电流密度。这项工作为设计廉价、高效和稳定的纳米多孔催化材料提供了一种简便、可扩展的方案。