不同镜惰比低阶煤的结构特征及其热解行为

2023-07-04王小令王绍清赵云刚沙吉顿

煤炭科学技术 2023年5期

王小令，王绍清，陈昊，赵云刚，沙吉顿，李慷

（中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院, 北京 100083）

0 引言

低阶煤有着较为丰富的储量，占世界总储量的一半以上[1]。在整个煤化作用过程中，第一次煤化作用跃变发生在高挥发性烟煤阶段（最大镜质组反射率0.5%～0.6%），对应于沥青化与生油窗的开始[2]。随着第一次煤化跃变的进行，煤的性质发生了不同程度的突变，因此，很难单一地将煤的性质与行为联系起来。显微组分是煤微观鉴定的有机组分，其化学性质比母煤更加均匀，且不同显微组分具有明显而独特的物理性质和化学组成[3-4]。对显微组分的研究能进一步了解母煤的性质，从而提供富含显微组分原料利用的新思路[5]。

热解是煤液化、气化等洁净煤转化技术的基础；同时，在煤热解过程中，通过获得的煤焦油物质可分离出高附加值的化学品，特别是芳香族化合物[6-7]。这些热分解过程涉及到煤大分子结构的裂解，同时还会释放小分子气体如H2、H2O、CH4等。煤的热解通常受到煤级、热解温度、气氛、升温速率、粒径、矿物等影响。WU 等[8]对同一煤田的3 种不同变质程度煤（长焰煤、焦煤、无烟煤）的TG/MS 研究表明，初始温度和最大质量损失率温度随煤阶的增大而相应增大，但失重量及最大失重速率明显减小。此外，随着煤阶的增加，小分子气体(H2O、CO2)的初始释放温度升高。朱学栋等[9]在600～1 200 °C 的温度范围内分别在氢和氮气氛中对东胜烟煤进行了热解研究，表明随热解温度的增加，煤的转化率提高，热解气产率增加，在氢气气氛下，能显著增加热解气产率和降低焦油产率。解强等[10]对神木煤采用不同升温速率热解，表明快速热解有利于获得易石墨化、表面非极性化、气化反应性低的产物。LUO 等[11]系统地探讨了煤颗粒尺寸，特别是超细颗粒尺寸对热解过程中气体演化产物特征的影响，结果表明随着粒径减小，初始反应温度有降低趋势，而CH4的释放速率以及排放量都有增加的趋势。同时，煤中的一些无机矿物可能会改变挥发分的反应，如碱金属和碱土金属，它们对煤的热解有催化活性[12-13]。而另一项研究表明，在煤中添加Na2CO3还有利于热解产气过程[14]。

尽管前人对煤的热解行为及其影响因素有了深刻认识，但是由于煤本身结构的复杂性以及非均质性，使得煤在热解行为的研究中有诸多挑战。特别地，煤中不同显微组分的热解行为存在较大差异，甚至在同一煤的不同显微组分之间还存在着相互作用[15-18]。通常，通过密度梯度离心方法可获得高纯度的镜质组、惰质组，这种手段已成功应用到不同显微组分的热解行为的研究中[17,19-20]。原煤显微组分分离，必然会影响煤中原本存在的不同显微组分之间的相互作用。然而，天然赋存的富显微组分煤热解及产物特性，尤其是针对一系列不同镜惰比煤报道较少。基于此，选取3 个不同镜惰比低阶煤为研究对象，借助FTIR 与XRD 手段得到样品的结构信息，进一步利用TG-MS 研究其热重特征与气体释放行为。在保证样品结构不受影响的前提下，研究不同镜惰比低阶煤结构差异以进一步揭示显微组分在热解过程中的演化行为。此研究对低煤级煤液化、气化等洁净煤技术的利用有一定指导作用。

1 样品与试验

1.1 样品及煤质分析

煤样采自山西省宝德县，3 种煤样均为散装块煤，以村庄名分别命名为赵家庄（ZJZ）煤、马蹄罕（MTH）煤、豆塔（DT）煤。依照国家标准进行煤岩显微组分定量、最大镜质组反射率测定、工业分析、元素分析和煤灰成分分析，结果分别见表1、表2。由表1 可知，ZJZ 煤惰质组含量达88.8%，属于典型的富惰质组煤。MTH、DT 煤的惰质组含量依次递减，分别为51.6%、35.2%；ZJZ、MTH 和DT 煤中镜质组与惰质组含量之比（V/I）由0.1 增加到1.76，最大镜质组反射率在0.47%～0.68%，为低煤级烟煤。表2 显示样品煤灰成分结果，其中DT 煤中含有比ZJZ，MTH 较多的含碱性金属含量（CaO、Na2O）。

表1 煤样煤岩组分分析、工业分析、元素分析Table 1 Petrological, proximate and ultimate analysis of coal samples

表2 样品煤灰成分分析Table 2 Ash composition of raw coal samples

1.2 傅里叶红外光谱试验

取约2 mg 样品，100 mg 溴化钾，将其研磨均匀后，一起加压到20 MPa 压片。采用美国尼高力生产Nicolet IS10 型傅里叶红外光谱仪对煤样进行测试，测试范围波数为400～4 000 cm-1，分辨率优于0.4 cm-1，信噪比是50 000:1，扫描次数为32 次。

1.3 X 射线衍射试验

采用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE X 射线衍射仪，试验条件为Cu 靶Kα辐射（波长为0.154 06 nm）管电流40 mA，管电压40 kV，发射狭缝1 mm，接受狭缝0.16 mm，扫描角度范围为5°～80°，扫描速率为4 （°）/min，对样品进行大分子结构测定。

1.4 热重质谱试验

采用德国耐驰公司生产的STA 449 F5/F3 Jupiter型热重分析仪，测试温度范围在30°～900 ℃，升温速率10（°）/min，测试气氛为氦气。热重逸出气体联用质谱在线监测，重点检测的气体有H2、H2O、CH4、CO、CO2等。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱谱图分析

不同镜惰比煤样的FTIR 图谱如图1 所示，3 种煤具有相似的峰型，主要由芳香结构，脂肪侧链，含氧官能团等组成。然而对应的3 中不同镜惰比煤样的峰强度有所差异，结合文献[21-24]对各峰进行归属。显然，DT 与MTH 煤有着相对更强的脂肪族C-H 振动峰（2 928、2 855 、1 449 、1 370 cm-1），表明镜质组脂肪族结构较多；其中，1 370 cm-1与1 449 cm-1附近波段分别是由连接芳核桥梁中CH3的对称弯曲振动和CH2的不对称弯曲振动引起。不同于ZJZ 煤，DT与MTH 煤在1 449 cm-1处有着明显强于1 370 cm-1的峰，表明煤中芳香环之间存在着长脂肪侧链。3 个样品在700～900 cm-1区域均观察到低强度峰，主要由芳香C-H 平面外弯曲振动引起的。芳香核（C=C）对应于1 604 cm-1的强度，3 个样品均有着较于脂肪族丰富的芳香结构相对含量。3 060 cm-1处的信号为芳香核CH 的伸缩振动信号，ZJZ、MTH 与DT 煤均不明显，可能原因是芳香环被各种自由基取代所致。峰位在3 423 cm-1附近出现的宽峰主要是由于-OH的伸缩振动产生的，而MTH 煤此处峰相对较弱，可能与其氧的含量较低有关。峰位在1 710 cm-1附近归属于C=O，分别对应于芳香环上的羧基、羰基，与脂肪族中相连的酸、酮、醛等。DT 煤在1 250 cm-1处峰强相对较高，表明煤中有着相对丰富的C-O，与元素分析中氧含量高一致。MTH 煤在1 030 与3 690 cm-1处有一尖峰，表明矿物含量较高。

图1 样品的傅里叶红外光谱Fig.1 FTIR spectra of samples

2.2 X 射线衍射谱图分析

不同镜惰比煤样的XRD 图谱如图2 所示，其中002 峰（2θ=15°～30°）较为明显，对应于芳香层的堆积结构，由于煤样煤阶较低，在高角度区域，100 峰（2θ=40°～50°）不太明显，3 个煤样均有不同程度的尖锐峰，特别是对于MTH 样品。这种尖锐峰是由于煤中矿物引起的，其干扰并不影响002 及100 峰的强度。同时，也表明MTH 煤中矿物含量明显多于ZJZ 与DT 煤，与其煤灰分含量较多一致。随着煤中镜惰比的增加，002 峰的强度略有降低，尽管这个变化不太显著。利用Origin7.5 软件分别对3 个煤样的002 峰及100 峰分峰拟合，根据布拉格方程以及谢乐公式[25]，计算煤样的结构参数见表3。由于煤样煤阶，元素组成差别不大，显微组分的差异是影响煤结构的主要因素。煤主要由基本结构单元（Basic Structural Unit，BSU）构成的大分子芳香结构体系组成，在低煤化阶段煤中BSU 小，且定向性差，而对于煤不同显微组分，其BSU 特征也不同。由表3 可以看出，ZJZ煤中由于含有丰富的惰质组，其BSU 层间距（La）较小，堆砌高度（Lc）、延展度（La）以及堆垛层数（N）较大。随着煤中镜惰比增加，相应的d002增大，Lc，La，N 值减小，表明富镜质组煤中相邻BSU 之间排列相对不够紧密，且芳香层片无论是从横向还是纵向来说都比较小。而BSU 横向延展度与纵向堆砌高度之比（La/Lc）随着镜惰比增加而增加，表明Lc减小的程度相对更大。

图2 样品的X 射线衍射谱图Fig.2 XRD spectra of samples

表3 煤样的XRD 结构参数Table 3 XRD structural parameters of samples

2.3 热重曲线分析

图3 显示不同镜惰比煤的TG 与DTG 曲线，由图3a 可知，失重量随着温度的升高逐渐增加。在400 ℃之前，3 个样品失重程度较小，ZJZ 煤失重量略多，这一阶段主要归于为水及吸附气体的释放。而随着进一步升温，在400～600 ℃之间失重量急剧增加，主要为煤大分子分解产生水、氢碳化合物和一氧化碳等。温度超过600 ℃之后，失重速率明显减弱，主要为煤中芳香层片缩聚，产生氢气等小分子物质，此外还伴随着矿物质的分解脱气过程。当最终温度达到900 ℃时，DT 煤的失重量最大，达到36.4%，MTH 煤（32.2%）次之，ZJZ 煤（28.9%）最低。最终热解气态产物产率随着镜惰比降低（惰质组含量增加）而降低，即富惰质组煤热稳定性高，这主要是由于惰质组含有较大的芳香层片，脂肪结构如烷基侧链，桥键相对较少，脂肪烃的键能低于芳烃，使得其不易热分解。3 个样品在脱挥发分阶段的初始热解温度相差不大，DT 煤最先开始反应，其次是MTH、ZJZ 煤。此外，样品的最大热解速率温度较为一致，均在450 ℃左右，而最大热解速率明显不同。由图3b可知，DT煤的最大热解速率最大，明显大于ZJZ 煤，表明镜质组含量较高的煤结构中含有较为丰富的弱键，表现在含氧官能团、脂肪链和桥键较多，在热解过程中发生了更多键的断裂。相应地，富惰质组煤在主要脱挥发阶段（400～600 ℃）具有相对较高的热解活化能，使得反应无论是从失重量还是速率上都明显较低。值得注意的是，尽管MTH 煤的失重量介于DT 与ZJZ 煤之间，其最大热解速率明显更接近DT 煤，可能的原因是MTH 煤中较多矿物对煤的热解行为起到了促进作用；另一方面，随着温度的升高，镜质组和惰质组之间存在的相互作用对热解过程有明显促进作用。

图3 煤样的TG 与DTG 曲线Fig.3 TG and DTG curves of coal samples

2.4 小分子物质释放特性

利用MS 检查了在热解过程中主要小分子气体（H2、CH4、H2O、CO、CO2）的逸出行为，其中，图4a显示了H2的释放过程。H2在400 °C 左右生成，主要可分成2 个阶段。在第一阶段，在400 ～ 550 ℃之间，氢被归因于富含氢的基质降解，即自由基之间的缩聚反应形成的；相比于MTH 于DT 煤，ZJZ 煤在400～600 ℃峰值不太明显，表明惰质组含氢自由基较少，与ZJZ 煤氢含量相对较少有关（表1）。在600 ～900 ℃为第二阶段，主要是由于芳香族缩聚脱氢，即芳香环较少的化合物缩合成环数较多的芳香环，并释放H2的过程[26-27]。可以看到，大部分H2的释放存在于第二阶段，且不同镜惰比煤在这一阶段H2的释放量明显不同，富惰质组ZJZ 煤生成H2最少，表明随着进一步的升温，富惰质组煤中芳香层缩聚的能力不强。MTH 煤H2释放量反而略多于DT 煤，表明矿物促进了芳香层的缩聚[28]，从另一方面来看，MTH 煤镜惰比接近1，与文献[15, 17]混合组分的比例相近，结果表明镜质组与惰质组之间存在明显的相互作用，能促进组分间的热解过程。

图4 H2、CH4、H2O、CO、CO2 的逸出曲线Fig.4 Evolution curve of H2, CH4, H2O, CO, and CO2

相比于H2的释放机理，CH4是由于脂肪族侧链如（-CH2、-CH3、-O-CH3）以及相应桥键断裂形成的，这些自由基有较强的反应性，在气相中容易结合生成甲烷，此外，CH4的另一部分来源于碳和氢的反应，最终的CH4生成途径是芳香分子的缩合反应[29]。图4b 显示了CH4气体的释放特征，其分布曲线近似于高斯分布曲线，从400 ℃左右开始，800 ℃结束，ZJZ 煤有着相对较窄的温度分布范围与明显较低的CH4释放量。一方面，甲烷与煤中脂肪碳的含量以及其存在形式息息相关，根据红外光谱得到的结果，ZJZ 煤中脂肪族侧链较少，因此形成CH4的自由基-CH2与-CH3等较少；另一方面，较于富镜质组煤，ZJZ 煤有着相对较大尺寸的芳香环（表3），BSU 层间距较小，缩聚能力较弱。ZJZ、MTH 与DT 煤的峰值温度分别在570、534 与522 ℃左右，显示出随着煤中镜质组含量增加，煤达到最大热反应的程度所需要的温度减少，煤的热反应活性增强。

图4c 显示了H2O 的释放曲线，释放特征可分成3 个阶段，第1 阶段在100 ℃之前，产生较小的水分释放峰；第2 阶段发生在350～650 ℃，大量释放水；第3 阶段在700～900 ℃，释放水量明显减弱。宽泛的热解温度范围内产生的H2O，与煤分子内中不同化合物中C-O 和C-OH 的结合强度的不同息息相关。第1 阶段水分的释放主要来自黏土矿物或煤自身的吸附水，从煤的工业分析可知，ZJZ 煤的含量水最大，MTH 含水量最小，这与H2O 在此阶段的释放特征一致，与煤结构关系不大。随着温度的进一步增加，含氧官能团首先开始分解，形成水分[30]，第2 阶段DT 煤中水的释放量明显大于MTH、ZJZ 煤，在470 ℃左右大量产生，与DTG 整体气体释放最大速率温度点接近。结合FTIR 得到的结果DT 煤有着更加丰富的含氧官能团，热解过程中较多的C-O与-OH 断裂与结合生成大量的水。还应注意的是，水释放的温度点接近于CH4最大释放温度，表明水的释放过程与甲烷的生成有密切的联系，即煤中高活性自由基如-CH2-、-O-可以与H2反应生成脂肪族化合物，然后释放小分子气体H2O 和CH4[31]。同时，脂肪族化合物在此过程贡献了大部分自由基。而富惰质组ZJZ 煤表现出的较低释放量，正是由于脂肪族化合物含量低的体现。当温度达到700 ℃后，大部分易断裂的含氧官能团已经反应完成。第三阶段的反应主要由相对稳定的醚、醌、含氧杂环，尤其是碳酸盐矿物的分解造成，可以看到此阶段演化曲线变化比较平缓，释放水量很少，特别是ZJZ 煤。

图4d 显示了CO 释放曲线，随着温度的升高，ZJZ 煤在300 ℃开始产生CO，而在400 ℃之前，DT与MTH 煤几乎没有CO 产生，随着温度的升高，CO的释放量逐渐增加，在500 ℃左右3 个煤样均达到最大气体释放峰；随着温度进一步升高，DT 与MTH煤CO 释放量开始减少，而ZJZ 煤在650 ℃左右还存在一个CO 释放峰。ZJZ 煤有着较为宽泛的CO释放温度区间，其次为MTH 与DT 煤。由于CO 的释放与键合松散的醛基团，羰基，以及需要更进一步高温的醚与羟基的分解有关[32]。表明不同显微组分基质中含氧官能团的结合能存在差异，此外，其存在形式与含量同样存在差异，这已在FTIR 的结果中得到证实。

图4e 显示了CO2释放曲线，DT 煤出现了3 个释放峰，分别在453、571、650 ℃附近。MTH 与ZJZ煤只有1 个明显的释放峰（470 ℃附近），且低于DT煤的第一个释放峰温度，此外，在550～670 ℃出现肩峰，明显不同于DT 煤。研究表明在400～500 ℃阶段，CO2的释放主要由脂肪族、含氧羧基官能团断裂再结合的结果。MTH 煤这一阶段的释放量略高于ZJZ 煤，明显低于DT 煤，其主要原因在于煤中含氧官能团数量相对较少，已在之前FTIR 结果中证实。ZJZ 煤中含量官能团含量尽管相对丰富，但是脂肪族含量较低，因此在此阶段CO2释放量相对低。随着进一步升温，DT 煤出现的2 个释放峰，其相应的温度范围对应于MTH 与ZJZ 煤出现的肩峰。当温度超过550 ℃后，醚、醌和较为稳定的含氧杂环化合物开始分解，而在650 ℃附近的峰，与煤中碳酸盐岩矿物强烈分解息息相关[33]，DT 煤在此出现的强峰与其灰分中CaO 含量较高有关。