添加剂对煤基石墨微观结构的影响

于昭仪 ，谢卫宁 ，邱 钿 ，逯启昌 ，姜海迪 ，何亚群

（1.中国矿业大学 化工学院, 江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 现代分析与计算中心, 江苏 徐州 221116）

0 引 言

石墨作为一种高能晶体碳材料，由蜂窝状有序排列的碳原子堆叠而成，具有耐高温、抗热震、导电好、润滑佳、化学稳定性以及可塑性强等优异特性。目前军工、现代工业、航空航天、国防科技及高新尖技术等领域对石墨需求的迅速增加，石墨逐渐成为重要的战略资源[1-3]。但随着天然石墨价格的提高，大规模的石墨资源利用受到成本的影响。因此，寻求一种来源广泛，成本低廉的原料用于制备天然石墨的替代品已迫在眉睫。煤炭作为含碳量仅次于石墨的天然矿产，资源丰富、价格低廉，含有大量与石墨类似的芳环结构，是制备石墨的优质原料[4]。

太西无烟煤具有低灰、低硫、低磷、高化学活性、高固定碳含量等优点[5]，以其为前驱体，经高温热处理可使其微晶结构有序度提高[6]，并转变为煤基石墨，进而实现宝贵的矿产资源更加合理有效的利用[7]。杨丽坤等[8]和张亚婷等[7]以太西无烟煤为原料，分别采用高温煅烧法和中频感应石墨化炉成功制备了煤基石墨，并以此为基础制备煤基石墨烯。邱钿[9]以不同变质程度煤为原料，再经不同预处理和高温石墨化热处理后制备出具有不同微观形貌的煤基石墨，如鳞片状石墨、球形石墨、蜂窝状石墨和棒状石墨。虽然目前煤基石墨制备方法已较为成熟，但制备过程多直接以脱灰煤炭为原料的无干预无添加方式，添加剂对煤基石墨微观结构和性质影响的关注相对较少。BARANIEEKI 等[10]将铁以及硅铁合金加入到石油焦中，发现1 400 ℃开始石墨化，且石墨化速度得到大幅提高。ENGLE 等[11]发现钛铝合金可以使石墨化产物的晶体结构更加完美，结构缺陷更少。笔者以太西无烟煤为原料，在将其进行脱灰处理后分别与硅钛铁氧化物进行一定比例的混合，借助多种现代仪器分析手段表征高温石墨化处理所制备煤基石墨的微观性质，探究添加剂种类和含量对煤基石墨微观性质的影响。

1 煤基石墨制备及微观性质表征方法

1.1 试验原料

SiO2、TiO2为购置于钢研纳克检测技术有限公司的标准物质；Fe2O3，分析纯；原料煤为太西低灰无烟煤，其工业分析（GB/T 212-2008）和元素分析（GB/T 476-2001）结果见表1。

表1 煤样的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Taixi anthracite

1.2 脱灰处理

煤中矿物质种类较多，且伴生状态复杂，会对其综合利用产生不利作用[10]，为削弱太西无烟煤中矿物质对其石墨化过程及煤基石墨产品结构的影响，预先对煤样进行脱灰处理[12-13]。本操作的具体步骤为将煤样粉碎至200 目以下后称取100 g 与50 g 氢氧化钠混合均匀，在150 ℃下煅烧10 h，之后用去离子水洗涤至中性（去除过量的碱），然后置于真空干燥箱内保持120 ℃，时间为12 h，直至烘干。经干燥后的煤样加入质量分数为10%的盐酸溶液，并置于60℃水浴锅中搅拌反应2 h，抽滤洗涤至中性，经真空干燥后即可获得脱灰煤样品。该脱灰样品的工业分析和元素分析数据见表1。经过脱灰处理后，灰分从初始值（2.81%）降到2.06%，灰分脱除率为26.7%，对矿物质起到一定脱除效果。脱灰前后煤样中硫元素的质量分数变化较小，说明煤样中的硫分主要以有机硫形式存在。此外，经酸碱脱灰处理后煤样的挥发分增加约15%，表明脱灰处理破坏了部分煤外围大分子结构，产生一些小分子基团。

1.3 脱灰无烟煤制备煤基石墨

脱灰处理后的太西无烟煤与二氧化硅、二氧化钛和氧化铁混合，继而可以得到一系列不同添加剂含量的无烟煤样品，将其混合物分别标记为TXS、TXT 和TXI，尾号1-6 代表样品配比（表2）。将上述样品置于石墨坩埚内放入高温石墨化炉中，以10 ℃/min 的升温速率升温至2 800 ℃，保温时间为3 h，自然冷却至室温（以高纯氩气作为保护气）后取出石墨罐中的煤基石墨产品，样品标号依次记做TXSC1～TXSC6，TXTC1～TXTC5，TXIC1～TXIC6（注：因TXTC6 样品量过少，未开展下述测试分析，表2中煤样配比为质量比）。

表2 不同添加剂与脱灰煤样的质量配比Table 2 Mixed ratios between different addition agents with demineralized coal

1.4 煤基石墨微观结构表征

采用X 射线衍射仪对煤基石墨样品进行XRD测试，使用铜靶钾辐射（λ=0.154 18 nm），扫描速率为10 °/min，扫描范围10°～80°，高纯硅作为内部标准。根据XRD 测试结果，采用布拉格公式计算煤基石墨002 面的层间距d002，用谢乐公式（式（2），式（3））计算煤基石墨微晶的堆叠高度Lc和晶粒尺寸La，采用富兰克林公式（式（4））计算煤基石墨的石墨化度G[12-13]。

式中：λ为X 射线的波长；k2=0.94，k1=1.84，λ=0.154 18 nm；β为衍射峰半高宽；0.344 0 nm 为完全未石墨化的炭的层间距；0.335 4 nm 为理想单晶石墨的层间距。

通过激光共焦拉曼光谱仪获得了煤基石墨样品的拉曼光谱，Raman 光谱可提供石墨类碳材料的片层缺陷、堆叠以及微晶的横向和纵向尺寸等信息[14-15]，使用高光通量测量模式，632.8 nm（He-Ne 激光器，1.96 eV）激光激发测试；用扫描电镜，在高真空模式下获得煤基石墨样品的表面形貌；此外，孔隙结构也是煤基石墨微观结构的重要组成部分之一，以相对压力P/P0=0.99 时的氮气吸附量为基准，计算各种煤基石墨的总孔体积，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型，计算其比表面积[16-17]。

2 不同添加剂作用下煤基石墨微观结构表征分析

2.1 各煤基石墨的XRD 测试结果

图1 可知，由不同添加剂种类和水平所制备的煤基石墨，在2 θ为26.5°附近均呈现一个明显的宽峰，即在该衍射角所对应的石墨微晶结构002 面形成了较为尖锐的峰型，表明所制备的煤基石墨出现了明显的晶体排列结构[18]，其峰型与高纯石墨基本一致，说明经过2 800 ℃石墨化后所得产物形成了规整的石墨微晶结构。此外在煤基石墨衍射图谱中并未发现含Si 元素等其他杂质矿物的衍射峰。而采用了相同设备开展煤基石墨化研究的邱钿[9]发现经高温石墨化的石墨罐上盖中出现了黑色坚硬且光亮的片状物质，经过分析其中含有石墨、碳化硅和硅，但在石墨罐中的煤基石墨则未发现含硅元素的组分。此处也印证了经高温石墨化后石墨罐中的煤基石墨不含单质硅，石墨化过程未受到含硅组分的量。

图1 不同添加剂作用下煤基石墨的X 射线衍射图Fig.1 XRD patterns of different coal-based graphites treated by various additives

为进一步分析各添加剂条件下煤基石墨产品的微晶结构，根据XRD 测试结果，分别利用式（1）、式（2）、式（3）和式（4）计算各产物的芳香层间距d002、堆砌高度Lc、晶粒尺寸La和石墨化度G等微晶结构参数，见表3。对于TXSC 系列煤基石墨而言，随着二氧化硅添加比例增加，煤基石墨的堆砌高度Lc逐渐增大，层间距d002则由0.336 32 nm 逐渐降低至0.335 71 nm，石墨化度由92.33%提高至99.42%。所添加的二氧化硅有利于高温石墨化过程中脱灰无烟煤芳香片层结构发育进而形成石墨片层；伴随着石墨化时间延长，煤基石墨片层的堆砌逐渐有序化，最终转化为石墨化度较高的石墨微晶。而对于TXTC和TXIC 系列煤基石墨而言，当添加量到达一定值时，其煤基石墨的石墨化度不再提高，甚至会有一定程度的降低。当添加剂位于同一水平时，TXTC 系列煤基石墨的石墨化程度G远高于TXSC 和TXIC，堆砌高度Lc较大且层间距d002更接近天然石墨层间距，这是由于添加剂二氧化钛比二氧化硅和氧化铁可以更大程度降低反应体系活化能[15]，提高煤基石墨有序度，实现煤中有机大分子重排。TXSC、TXTC 和TXIC 系列煤基石墨系列煤基石墨均有比天然石墨层间距（d002=0.337 1 nm）小的添加剂配比产物，并且一部分煤基石墨层间距d002接近标准石墨矿物的层间距（d002=0.335 4 nm）。这表明煤基石墨化过程不仅有物理及空间结构的变化，还会涉及复杂的化学结构变化。

表3 不同添加剂作用下煤基石墨微晶结构参数Table 3 Microcrystalline structure parameters of different coal-based graphites treated by various additives

2.2 不同煤基石墨拉曼光谱分析

对于碳材料而言，拉曼光谱一级散射有2 个特征峰，分别是D 峰（1 350 cm-1附近，代表无序结构和缺陷程度[19]和G 峰（出现在1 580 cm-1附近，代表有序结构和无缺陷石墨）。两者的强度之比（ID/IG）可表征碳材料有序度，也表示sp3杂化碳原子与sp2杂化碳原子的物质的量之比[9]。各石墨化产物的拉曼光谱如图2 所示，经计算，在前述石墨化试验中各石墨产物的D 峰与G 峰峰强之比ID/IG均小于1，表明无烟煤在与不同物质配比并高温石墨化后所得煤基石墨中，sp2杂化碳原子数比sp3杂化碳原子数多。受到煤炭自身结构缺陷及制备条件限制，在煤基石墨中还存在sp3杂化碳原子；但已实现无烟煤有机结构重排，并制备得到煤基石墨。

图2 不同添加剂作用下煤基石墨的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectrum of different coal-based graphites treated by various additives

由上图可知，以二氧化硅为添加剂合成的煤基石墨中，TXSC3 的D 峰与G 峰峰强之比ID/IG最小，此时其有序化度最高。在TXTC 系列煤基石墨的拉曼图谱中，1 345 cm-1和1 578 cm-1处均出现较强的特征吸收峰，即D峰和G 峰，表明煤基石墨结构中sp3杂化碳原子未全部被还原成sp2杂化碳原子[20]。D峰与G 峰峰强之比ID/IG为TXTC5＜TXTC2＜TXTC3＜TXTC4＜TXTC1，TXTC5 的峰强之比最小仅为0.021，但此时二阶拉曼光谱2D 峰即2 700 cm-1峰较弱，晶格的完善程度较差，因此在无烟煤与二氧化钛配比的情况下，TXTC2 煤基石墨有序度最高。由TXIC 拉曼光谱图可以看出，D 峰与G 峰峰强之比ID/IG为TXIC6＜TXIC3＜TXIC1＜TXIC2＜TXIC5＜TXIC4，虽然TXIC6 的峰强之比最小，但此时二阶拉曼光谱2D 峰即2 700 cm-1峰较弱，晶格的完善程度较差，所以在与氧化铁配比的情况下，TXIC3 的结构有序度最高，此时ID/IG=0.052，煤基石墨中sp2杂化碳原子数比sp3杂化碳原子数多，即大部分sp3杂化碳原子经高温石墨化后被重排为sp2杂化碳原子。

2.3 各煤基石墨的SEM 结果分析

为表征添加剂种类对煤基石墨的微观形貌的影响，利用SEM 对各添加剂作用下有序化度最高的产物，即TXSC3、TXTC2 和TXIC3 煤基石墨，并对其进行观测，结果如图3 所示。

图3 添加剂下煤基石墨的SEM 图Fig.3 SEM images of different coal-based graphites

图3a 表明TXSC3 煤基石墨晶片定向排列且极为规则，晶片体积较大并且在局部形成了大量的鳞片状结构，这些石墨微晶片层大小不一，但发育较为完整，高度有序堆叠，具有一定取向性。由图3b 可知，在TXTC2 煤基石墨中发现一些球形结构的碳，进一步放大后显示该球形结构表面具有鳞状组织，这些鳞状组织结构完整，堆叠有序。图3c 为TXIC3煤基石墨横截面的扫描电镜图像，经高温热处理后，视野中出现球状和局部有序鳞片状结构，且晶格结构较为完整。此外，在石墨微晶边缘出现少量微米级孔隙等结构缺陷，这可能是因为高温石墨化过程中无烟煤边缘的大分子结构被破坏而形成的小分子气体溢出所致。综上，TXSC 和TXTC 煤基石墨微观结构分别以鳞片状和球状为主，TXIC 煤基石墨产品则兼具2 种微观结构，表明无烟煤是石墨化过程是一个具有多种转化机制的复杂过程[21]。

2.4 各煤基石墨BET 结果分析

对于煤基石墨材料而言，孔隙结构也是微观结构的重要部分之一。因此，采用低温氮气吸附法对煤基石墨材料进行测试，利用不同压力下的吸附量、吸附-脱附曲线等数据，研究煤基石墨的孔径分布，进一步分析低温氮气吸附合成煤基石墨材料的孔隙参数等特性。为便于说明，此处仅列出了TXSC3、TXTC2 和TXIC3 煤基石墨的吸附-脱附曲线和孔径分布图，如图4a 和图4b 所示。

图4 不同煤基石墨的低温氮气吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 Low-temperature nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different coal-based graphites

如图4a 所示，不同种类添加剂作用下的煤基石墨均具有相似的低温吸附-脱附等温线[22]，且滞回线明显。在低压区（相对压力＜0.95）煤基石墨对氮气的吸附作用小于氮气间的相互作用，吸附量较少；在高压区（相对压力＞0.95）氮气在煤基石墨孔隙中发生有孔填充，吸附量急剧增加。显而易见，TXSC 系列的孔结构对氮气的吸附量更大，吸附潜力相较TXIC 和TXTC 更加可观。根据IUPAC的分类标准，煤基石墨的吸附平衡等温线为Ⅲ型。由BJH 模型计算得到的各煤基石墨的孔径分布如图4b 所示，在不同种类及混合质量的添加剂作用下，煤基石墨的结构组成基本一致，均含有微孔，中孔和大孔结构，以20～50 nm 中孔结构为主。各煤基石墨的比表面积和总孔体积见表4。

表4 各种煤基石墨的比表面积和总孔容积Table 4 Specific surface area and total pore volume of different coal-based graphites

TXSC 系列煤基石墨的比表面积和总孔容积明显高于TXIC 和TXTC，这是因为二氧化硅添加剂在石墨化处理过程中，更易于形成高效的造孔过程，从而形成较高的孔隙度[9]。3 种系列的煤基石墨比表面积均呈先增后减的趋势，当添加剂用量超过一定值时，反而会抑制煤基石墨中孔结构形成。综上，煤基石墨的孔隙结构作为一项宏观物理性质，不同添加剂对该指标的影响与石墨化度、有序度、芳香层间距等并未呈现对应关系。

3 结论和展望

1）TXSC 系列煤基石墨：随着二氧化硅添加量的增加，煤基石墨微晶片层结构发育良好，高度有序堆叠，石墨化度也随之提高，此系列煤基石墨具有较大的比表面积和孔容积，作为吸附材料使用的潜力较大。

2）TXTC 系列煤基石墨：在相同添加剂用量前提下其石墨化程度远高于TXSC 和TXIC，晶粒尺寸La和堆砌高度Lc较大，且层间距d002更接近天然石墨层间距；微观结构呈球状，且表面由大量鳞片状结构堆叠而成，随着添加剂用量增加，石墨化度及碳材料有序度呈现出先增后减的趋势。

3）TXIC 系列煤基石墨：在相同添加剂用量前提下其石墨化程度相对较低，微观形貌中出现了球状及鳞片状两种结构，其中球状石墨相较于TXTC 系列表面片状结构更加规整；各添加剂用量所产生煤基石墨的比表面积和总孔容积均较小。

4）TXSC 系列煤基石墨作为吸附材料使用的潜力较大；TXTC 系列煤基石墨石墨化程度高，石墨晶体成长的层错和位错少；TXIC 系列煤基石墨微观形貌中出现了球状及鳞片状2 种结构，其他性能方面较TXSC、TXTC 系列优势不明显。

受研究条件限制，仅研究了不同添加剂种类和配比对无烟煤煤基石墨化产物微观结构的影响，未能深入关注无烟煤在石墨化过程中微观结构的演变；而不同的石墨化温度也会对石墨微晶形成过程和添加剂在石墨化过程中的变化迁移规律产生影响。后续作者将深化煤炭石墨化过程研究，为选择合理的煤基石墨制备工艺提供更全面的试验数据。