N型赝三元半导体掺Sn复合材料的微观结构与热电性能*

成泓宣，胡建民

（哈尔滨师范大学）

0 引言

工业迅猛发展带来高质量生产生活，同时能源短缺、环境污染问题日渐严峻，促使人类积极寻求开发可持续清洁能源来应对挑战.用热电材料制造的热电器件可以实现热能与电能转化，具有寿命长、易控制、绿色、轻便等优点［1］.

Bi2Te3基热电材料是当前室温条件下热电性能最优、制备技术最成熟的热电材料［2］.大量文献报导表明掺杂法是提高其热电性能的有效手段［3－4］，曹显莹采用机械合金化法制备Er 掺杂Bi2Te3基热电材料，研究表明当掺杂浓度为0.1 wt%时，材料的功率因子达到4.17 μW·cm－1·K－2，与未掺杂样品相比显著提高，对热电优值的提高有正向作用［3］，刘瑞琪采用机械合金化法制备Lu 掺杂Bi2Te3基热电材料，研究表明当掺杂浓度为1wt %时，材料的热导率达到0.1938 W·m－1·K－1，与未掺杂样品相比显著降低，对热电优值的提高有正向作用［4］，掺杂元素以化合的形式存在.刘瑞雪制备Al2O3掺Bi2Te3基热电材料，研究表明当掺杂浓度为0.5wt%时，材料的热电优值达到2.05×10－3K－1［5］，掺入元素以混合形式存在，目前文献对绝缘体掺入已有研究，而金属掺入未见报导.

Sn为金属元素，具有高导电性的特点，掺入后有望提高材料的电导率，同时引入的大量缺陷也可能优化Seebeck系数和热导率，因此该文采用湿混热压成型工艺制备N 型赝三元半导体掺Sn复合材料，通过对样品进行微观结构和热电性能测试，分析掺Sn 对N 型赝三元半导体材料热电性能的影响.

1 实验

将一定粒度的Sn粉与N型赝三元半导体粉末以1 ∶9的比例称量即Sn 的浓度为10 wt%，总质量为18 g，将其放入装有乙醇溶液的烧杯中充分搅拌混合，烘干后得到N型赝三元半导体掺Sn复合材料粉体，每次取6 g 样品在温度200 ℃，压强550 MPa条件下热压制备N型赝三元半导体掺Sn复合材料块体，切割得到1 cm ×1 cm×0.25 cm和1 cm ×0.5 cm ×0.25 cm 的待测样品分别用于热导率和电导率测试.

该文通过XRD和霍尔效应分析微观结构和载流子浓度，参考部颁标准［3］测试样品的Seebeck系数、电导率和热导率分析材料的热电性能.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析与载流子浓度测试

图1是掺Sn 前、后的N 型赝三元半导体材料XRD图谱，其中曲线a是未掺Sn的N型赝三元半导体材料的XRD图谱，曲线b 是Sn 浓度为10 wt%的N 型赝三元半导体掺Sn 复合材料的XRD图谱.由图1可见，Sn掺入前后衍射峰没有发生偏移，此外还有Sn 的单质峰出现，说明Sn与N型赝三元半导体材料混合经热压成型后并没有化合.

图1 N型赝三元半导体掺Sn复合材料的XRD图谱

霍尔效应测试发现，掺Sn前、后的N型赝三元半导体复合材料的载流子浓度分别为1.22×1018cm－3和6.51×1018cm－3.由此可见，掺Sn 使材料的载流子浓度得到明显升高.金属Sn 中的电子浓度远高于N型半导体材料中的电子浓度，从而掺Sn使材料的综合载流子浓度显著提高.

2.2 热电性能结果分析

表1 是热压温度为200 ℃、550 MPa 条件下，掺Sn 前、后N 型赝三元半导体材料的Seebeck系数、电导率、热导率和热电优值.由表1可见，掺Sn使材料的Seebeck 系数降低、电导率和热导率升高.由于金属Sn 中的自由电子浓度远高于半导体，从而其电导率也更高.金属Sn粉体与半导体材料粉体混合后，Sn 的晶粒与半导体材料晶粒接触形成晶界即掺Sn会在材料中引入大量缺陷，从而会使载流子的散射效应增强，这会引起Seebeck 系数增高、电导率和热导率降低.

掺杂浓度／wt% 0 10 Seebeck系数／μV·K－1 201.41 92.91电导率／Ω－1·cm－1 345.29 695.62热导率／W·K－1·m－1 0.49 0.72热电优值／×10－3·K－1.2.88 1.73

根据Seebeck系数的表达式

式中，S 表示Seebeck 系数，kB、h、C、e 均为固定值，n表示载流子浓度，m*表示有效质量，γ 表示散射因子.由式（1）可知Seebeck 系数与载流子浓度负相关，Sn 掺入使样品材料的载流子浓度明显增大.当掺Sn引入缺陷对材料Seebeck系数的影响小于载流子浓度增高对材料Seebeck 系数的影响时，最终导致材料的Seebeck 系数减小.

根据电导率σ ＝neμ，其中n 表示载流子浓度，μ表示载流子迁移率.可见，掺Sn 使样品材料的载流子浓度明显提高从而导致材料的电导率增高.

掺Sn对N型赝三元半导体材料热电优值的影响由Seebeck 系数、电导率和热导率共同决定，即掺Sn 使材料的Seebeck 系数降低，电导率和热导率升高，总体上导致材料的热电优值降低.

3 结论

该文采用湿混热压成型工艺制备N 型赝三元半导体掺Sn 复合材料，进行微观结构分析表明，Sn 在N 型赝三元半导体材料中主要以单质形式存在，而霍尔效应分析发现掺Sn 后材料的载流子浓度显著提高.热电性能测试结果表明，掺Sn使材料的Seebeck系数减小，电导率和热导率增高，这主要是掺Sn 使材料的载流子浓度增高导致的.此外，掺Sn 浓度为10 wt%的情况下也使材料的热电优值有所减小，更为具体的结论尚需要进一步深入研究.