基于I-Br-Cl三元杂化钙钛矿薄膜的制备及表征

于 嫚,成佳松

(西安航空学院 材料工程学院,西安 710077)

0 引言

光伏效应广泛应用于新能源领域,太阳能电池就是利用该效应来实现光能到电能的转换。以单晶硅[1-2]、多晶硅[3-4]及与非晶硅[5-7]为基的第一代硅基太阳能电池光电转换效率己达24.7%[8],实验室测试的光电转化效率已超过25%[9]。第一代硅基太阳能电池技术发展成熟且应用广泛,但成本高和制备能耗高使其发展受限。第二代薄膜太阳能电池(如CdTe、GaAs等)的优势在于生产成本。随着科技的发展,高效、环保的第三代太阳能电池随之出现并得以发展,其中最具代表性的为有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池,且对该类型的太阳能电池已进行了大量的研究。不同于间接带隙材料,有机-无机杂化钙钛矿发光光谱较窄,可采用成本低的溶液法制备。同时,有机-无机杂化钙钛矿的电子空穴迁移率较高,可柔性制备,可通过卤素掺杂等方法调谐光谱,具有高光致发光量子产率[10],因此,有机-无机杂化钙钛矿是新能源研究的热点材料之一。随着对该材料研究的不断深入,技术的不断发展,其应用范围已扩展至激光器、发光二极管和光电探测器等领域[11-12]。

尽管如此,有关钙钛矿材料的研究仍有不少问题待进一步明晰[13-14]。从长远发展看,随着封装工艺的不断改进和结构的不断优化,其广泛应用前景可期。可见,对钙钛矿材料进行更为深入的研究,寻找最佳的制备工艺,具有十分重要意义。如前所述,通过卤素掺杂方法可改善钙钛矿材料的性能,为此,本文对I-Br-Cl三元卤素杂化钙钛矿薄膜进行探索,对制备的薄膜试样进行表征和性能测试,以探索I-Br-Cl三元卤素掺杂钙钛矿材料的可行性。

1 实验

实验用原料为PbI2、MAI、PbBr2、MACl和DMF,采用一步旋涂法制备I-Br-Cl三元卤素杂化钙钛矿薄膜,制备了MAPb(I0.80Br0.05Cl0.10)3、MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3、MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3、MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3、MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3、MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3、MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3、MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)3和MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)等组分的薄膜。将FTO导电玻璃依次用洗洁精、去离子水清洗,然后用无水乙醇超声清洗半小时,备用。根据制备三元卤素杂化钙钛矿薄膜所需依次称量PbI2、MAI、PbBr2和MACl四种溶质,将其溶于盛有1 mL DMF溶剂的棕色试剂瓶中,放入搅拌子后将试剂瓶置于磁力搅拌器上,启动磁力搅拌器直至溶质完全溶解,配制成I-Br-Cl三元卤素杂化钙钛矿前驱体溶液。用移液枪取45 μL的钙钛矿前驱体溶液滴到前述备好的FTO基底上,在3 000 r·min-1的转速下旋涂45 s,将FTO基片放置在烤胶机中在100 ℃条件下进行退火处理,退火时间为10 min。

试样采用钨灯丝扫描电子显微镜(JSM-6510A)进行微观形貌表征,采用Aeris X射线衍射仪(Cu靶X射线管,λ=1.540 598 Å)进行XRD分析(2θ测量范围为10°～90°;电流为7.5 mA;电压为40 kV)。试样紫外可见吸收测量采用紫外可见分光光度计(TU-1810),稳态荧光(PL)光谱检测采用荧光发光谱仪(爱丁堡FLS980),激发波长为510 nm,检测范围为700～900 nm。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1所示为掺I量为0.80,掺Br、Cl量不同时钙钛矿薄膜试样的微观形貌SEM像。图1中右侧图所示为对应左侧图局部区域放大的微观形貌。由图1可见,随着掺Br量的增加和掺Cl量的减少,尽管钙钛矿的堆积越来越密,但形成的钙钛矿薄膜不均匀。由图1(a)可见,形成的MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3薄膜主要由尺寸不均匀的颗粒状晶粒组成,且图中可见棒状晶。在图1(b)中可看到明显的晶界,且薄膜表面较为光滑。结合图1(c)和(d),可见MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3薄膜颗粒状的钙钛矿晶粒尺寸变小,较易相互连接形成网络结构,且图1(d)也可见较为明显的晶界。结合图1(e)和(f)可知,随着掺Br量的进一步增加和掺Cl量的减少,MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3钙钛矿薄膜也较易聚集连接形成网状结构,但图1(f)中未见明显晶界。此外,钙钛矿颗粒表面变得凸凹不平。

图1 薄膜试样微观形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3;(c)(d)MAPb(I0.80Br0.10Cl0.10)3;(e)(f)MAPb(I0.80Br0.15Cl0.05)3

图2所示为掺I量为0.85,掺Br、Cl量不同时钙钛矿薄膜试样的微观形貌SEM像。由图2(a)和(b)可见,MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3钙钛矿可以形成连续且较为完整的薄膜,结构较为致密,但表面较为粗糙。表面粗糙应与薄膜采用滴涂方法制备有关。由图2(c)和(d)可见,随着掺Br量的增加和掺Cl量的减少,MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3钙钛矿薄膜由很多颗粒聚集而成,没有形成完整的薄膜,且颗粒排列无规则。此外,由图2(d)不易确定晶界。由图2(e)可知,随着掺Br量的进一步增加和掺Cl量的减少,MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3钙钛矿颗粒的形貌发生了明显的改变,仍然没有形成完整的薄膜。图2(f)中也未见有明显的晶界,说明制备的MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3钙钛矿薄膜质量欠佳。

图2 薄膜试样微观形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3;(c)(d)MAPb(I0.85Br0.10Cl0.05)3;(e)(f)MAPb(I0.85Br0.13Cl0.02)3

图3所示为掺I量为0.90,掺Br、Cl量不同时钙钛矿薄膜试样的微观形貌SEM像。由图3(a)可见,MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3钙钛矿有呈片状生长趋势,没有形成完整的薄膜,且钙钛矿表面较为光滑平整(图3(b))。结合图3(c)和(d)可知,随着掺Br量的增加和掺Cl量的减少,MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)钙钛矿呈絮状不规则团聚在一起,已看不出前述颗粒状或片状特征,且表面非常粗糙。由图3(e)和(f)可知,随着掺Br量的进一步增加和掺Cl量的减少,MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3钙钛矿呈枝状生长,且钙钛矿上清晰可见存在一些孔洞。此外,由图3(f)清晰可见,MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3钙钛矿内弥散分布一些尺寸非常小的白色颗粒。

图3 薄膜试样微观形貌SEM像:(a)(b)MAPb(I0.90Br0.02Cl0.08)3;(c)(d)MAPb(I0.90Br0.05Cl0.05)3;(e)(f)MAPb(I0.90Br0.08Cl0.02)3

2.2 XRD分析

图4是掺杂元素含量不同MAPb(IxBryClz)3(x、y、z的变化范围与前述内容一致)三元卤素杂化钙钛矿薄膜的XRD图谱。由图4可以看到,不同薄膜试样均在2θ=14.08°、28.44°和37.79°时出现了明显的衍射峰,分别对应(100)、(200)和(211)晶面,表明制备的钙钛矿薄膜具有立方晶体结构。此外,由图4还可见,MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的衍射峰强度最高,峰最尖锐,半峰宽最小,表明该薄膜的结晶度最高,质量较好。

图4 MAPb(IxBryClz)3钙钛矿薄膜的XRD图谱

2.3 光谱分析

图5所示为MAPb(IxBryClz)3薄膜的UV-Vis吸收光谱。由图5可见,掺I量为0.90的钙钛矿薄膜的吸光度高于掺I量为0.80和0.85的钙钛矿薄膜。波长为400 nm时,掺I、Br、Cl量分别为0.85、0.05、0.10的钙钛矿薄膜吸光度最大,可达0.932;而掺I、Br、Cl量分别为0.90、0.05、0.05的钙钛矿薄膜吸光度最小,只有0.596。结合XRD分析结果可知,晶化度越高的钙钛矿薄膜吸光度也越高。

图6所示为MAPb(IxBryClz)3薄膜的光致发光图谱。由图6可见,MAPb(IxBryClz)3薄膜的光致发光图谱基本呈正态分布,曲线的两侧关于发光峰近似对称。掺I量较低时,发光峰中心位置位于784 nm附近。随着掺I量的增加,薄膜的发光峰的中心逐渐蓝移。此外,由图6还可知,薄膜的发光强度基本随掺I量的增加而降低,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3的薄膜的发光强度最高,可达322 016.156。不过,图6也清楚表明,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)的薄膜发光峰的半高宽较大,这应与薄膜中较大的应力有关。

图6 MAPb(IxBryClz)3钙钛矿薄膜的PL光谱

3 结论

对I-Br-Cl三元卤素杂化钙钛矿薄膜进行探索,采用一步旋涂法制备了掺杂量不同的I-Br-Cl三元卤素杂化钙钛矿薄膜。通过对前驱体溶液中的元素含量进行调控,探索钙钛矿薄膜的制备工艺。通过对合成薄膜的微观形貌和结构进行表征,对其光谱性能进行测试,所得结论如下:

(1)微观形貌分析表明:掺I量为0.80的钙钛矿颗粒团聚在一起,形成的薄膜不完整;掺I量为0.85时,调整掺Br、Cl量可以得到完整的薄膜;掺I量为0.90时,钙钛矿的生长形态产生了明显改变;制备的薄膜中,MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜质量是最好,较为致密,但表面不够光滑,与滴涂制备方法有关;

(2)XRD分析表明:制备的钙钛矿薄膜为立方晶体结构;MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的结晶度最高;

(3)UV-Vis分析表明:MAPb(I0.90Br0.02Br0.08)3薄膜是吸光度最小,为0.596;MAPb(I0.85Br0.05Cl0.10)3薄膜的吸光度最大,可达0.932;

(4)PL分析表明,MAPb(I0.80Br0.05Cl0.15)3薄膜是最好,发光度可达322 016.156。