醋酸乙烯的合成工艺研究进展

张玮　陈臣举　张春雷

摘要：醋酸乙烯（VAc ）是一种重要的化工原料，在涂料、黏合剂、浆料、维纶、薄膜、皮革加工和制药等多个领域有着广泛的应用.文章主要对VAc的合成工艺进展进行了综述和讨论.目前，国内外主要的合成路线为乙烯法和乙炔法.其中，乙烯法相对清洁，但具有催化剂成本过高和易失活的缺点.我国电石资源丰富，因此乙炔法更适合我国国情，但也存在爆炸安全隐患和催化剂活性低等缺点.

关键词：醋酸乙烯（VAc ）；合成工艺；乙烯法；乙炔法

中图分类号：TQ 423.93  文献标志码：A   文章编号：1000-5137（2023）01-0132-07

Research progress on the synthetic routes of vinyl acetate

ZHANG  Wei，CHEN  Chenju*，ZHANG  Chunlei*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Vinyl acetate（VAc ） is an important chemical raw material and widely used in coatings，adhesives，sizing，vinylon， film，leather processing，pharmaceutical and other fields. In this paper，the research progress on the synthetic routes of VAc is reviewed and discussed. At present，the main route at home and abroad is ethylene process and acetylene process . Ethylene process is relatively clean，but the catalyst of which is too expensive and easy to deactivate . In spite of the safety risks of explosion and the low catalytic efficiency of the acetylene process，it is still more suitable for China because of the abundant reserves of calcium carbide.

Key words：vinyl acetate（VAc ）；synthetic routes；ethylene process；acetylene process

0 引言

醋酸乙烯（VAc ）是一种无色透明、易挥发、燃点低、有刺激性气味的液体，有轻微的毒性，在水中溶解度较小，能溶于大多数有机溶剂，但不溶于脂肪烃[1].VAc是工业生产中十分常见的一种有机化工原料[2]，也是世界上产量最大的50种化工原料之一[3]，主要用于生产聚醋酸乙烯、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液或共聚树脂等衍生物[4].在涂料、黏合剂、浆料、维纶、薄膜、皮革加工和制药等多个领域有着广泛的应用[5]，在技术的不断革新下，其应用领域仍在不停地拓宽.

1 VAc的合成工艺

VAc最早的生产方法是在1912年提出的[6]，后由德国 Shawinigan 公司进一步地研究和改进，开发出了乙炔与醋酸液相法合成VAc的工艺，成为合成VAc最早的工业生产方法[7].20世纪20年代，德国 Consortium fur ElectrochemischeIndustrie公司成功开发了气相乙炔法[8].到20世纪50年代，美国 Celanese 公司开发了乙醛醋酐加成法生产VAc，但该工艺因缺乏竞争力而逐渐被淘汰[9].

工业化VAc生产工艺经过几十年的发展，目前主要以气相乙烯法和气相乙炔法为主，由于气相乙烯法的技术更加先进，且生产效率高，大多数国家和地区采用气相乙烯法生产VAc.其生产的VAc占全球总生产能力的84%，但由于我国煤炭资源相对比较丰富，气相乙炔法在工艺原料上更具有优势，因此气相乙炔法成为我国VAc的主要工业生产方法[10].

1.1 乙炔法

我国乙炔法生产VAc包括电石乙炔法和天然气乙炔法2种.目前，乙炔法生产企业大多采用电石乙炔法，采用天然气乙炔法的只有中国石化四川维尼纶厂一家企业.

乙炔法具有工艺流程简单、产品收率高、催化劑制备方便且活性较好等优点，在VAc工业生产中发挥着重要作用.乙炔法生产VAc的反应方程式为：

乙炔法生产VAc经历了2个不同的发展阶段，即液相工艺阶段和气相工艺阶段.最初主要采用乙炔液相法生产VAc，催化剂为硫酸和硫酸汞.1940年以后，乙炔气相法占据主导地位，催化剂大多采用负载型醋酸锌/活性炭[11].

1.1.1 液相乙炔法

1912年，VAc的存在被首次提出[6].以硫酸为催化剂，在30～75℃的液相条件下，用乙炔和醋酸合成了二醋酸乙叉酯，在副产物中发现了VAc，该反应之后发展为最早的VAc生产方法——液相乙炔法.

德国 Shawinigan 公司经过不断的研究和改进，开发出了液相乙炔法合成VAc的生产工艺，并且成为最早的VAc工业生产方法[7].该方法通过过量的乙炔与醋酸溶液反应生成VAc，副产物二醋酸乙叉酯进一步裂解再制得VAc.德国和日本都曾用该方法建立VAc生产装置，但液相乙炔法因存在催化剂选择性低、副反应较多、设备腐蚀严重等问题，目前已被完全淘汰.

1.1.2 气相乙炔法

1921年，德国成功开发出气相乙炔法生产工艺，通过乙炔和醋酸气相反应生成VAc.该工艺根据原料乙炔的制备方法不同又分为 Wacker 法和 Borden 法2种[12]，分别通过电石法和天然气法制备乙炔.电石乙炔法合成VAc，采用醋酸锌/活性炭作为催化剂，反应式如下：

1928年德国 Wacker 公司建立了第一套气相乙炔法VAc工业装置，该方法采用固定床列管反应器，是电石法制VAc的典型方法[13]，称为 Wacker 法.1965年，流化床反应器首次被日本可乐丽公司采用，之后美国杜邦公司、日本合成化学公司也相继采用.20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换成了流化床工艺[14].

1960年代初由美国 Borden 公司和Blawknox公司合作开发了VAc合成新工艺.该方法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制备醋酸，然后两者加成合成VAc，称为 Borden 法.Borden 法与 Wacker法相似，更適用于天然气丰富的地域[15].

天然气乙炔法合成VAc，仍然采用醋酸锌/活性炭催化剂，反应式如下：

气相乙炔法所用的主催化剂是醋酸锌，醋酸锌具有易得、制备简单、成本低等特点.此外，双组分氧化物、三组分氧化物也被用作气相乙炔制备VAc的主催化剂，但催化剂使用温度高、寿命短和成本高等因素，限制了其进一步的工业应用，而且存在污染严重、设备腐蚀严重等缺点[16]，对该工艺催化剂仍需进行更多的研究.

除了主催化剂外，载体和助催化剂也是重要影响因素.目前，大部分气相乙炔法所使用载体为活性炭.因为活性炭比表面积大、活性高、孔径大，更容易与反应物充分接触，且活性炭还可以提供电子给锌原子，促进对乙炔的吸附.但活性炭的缺点是机械强度低，因而催化剂的活性下降较快.WANG[17]通过添加氧化钼（MoO3）助催化剂，促进了醋酸锌在载体表面的分散，从而抑制了醋酸锌的聚集，提高了催化剂的稳定性.

与液相乙炔法相比，气相乙炔法具有非常明显的优势：反应连续且稳定，控制方便；催化剂制备简单且活性较好；副产物少；VAc选择性高.

1.1.3 乙炔法反应机理的探讨

部分研究人员认为乙炔在醋酸锌上的吸附是乙炔法合成VAc的速控步骤，且内酯基或羰基能够促进醋酸锌在载体表面的吸附与固定[18].HOU 等[19]的研究表明，在过氧乙酸改性后的活性炭上起固定醋酸锌组分的基团是羧基和羰基，机理如图1所示.

羰基参与反应历程中，羰基上的碳原子杂化类型为 sp2.氧原子与 sp2杂化轨道形成了一个σ键，与碳原子上未杂化的 p 轨道电子形成一个π键，导致氧原子的电子云密度增加，氢离子（H+）更易脱去，锌离子（Zn2+）优先与之结合.Zn2+与羰基结合后再与乙炔共轭为大π键，通过共轭效应再转为σ键，最终形成VAc.而羟基上的碳氧双键也易于与 Zn2+结合，同样再与乙炔形成络合物后生成VAc.

1.2 乙烯法

20世纪60年代后期开发出一种新的VAc生产方法——乙烯法[20].乙烯法同样分为乙烯液相法和乙烯气相法2种.目前，乙烯法生产VAc的研究主要集中在催化剂和工艺改进等方面.催化剂方面主要表现为改进制备方法，使载体具有适宜的孔结构，并使贵金属均匀分布在载体表层，进而提高催化剂活性、选择性、贵金属利用率，以及延长催化剂的使用寿命，减少贵金属使用量.工艺改进包括简化分离和精制流程，在原料中增加添加剂以提高反应选择性等.

1.2.1 液相乙烯法

1960年，由乙烯为原料合成VAc的想法被首先提出[20].几年后，英国 ICI 公司建立了液相乙烯法合成VAc的生产装置，其中以乙烯、氧气和乙酸作为反应原料，催化剂中活性组分选用氯化钯-氯化铜体系，但由于氯离子的存在对设备造成了严重腐蚀，因技术经济性低而逐渐被淘汰[21].

液相乙烯法合成VAc工艺路线的反应原理如下[20]：

该工艺路线的特点是通过乙醛氧化制得的醋酸作为反应原料.反应过程中氯离子会对设备和管道造成严重的腐蚀，这对设备材质提出了较高的要求，若采用其他可以防腐蚀的贵金属或者合金，生产成本较高，因此限制了该工艺的工业应用.

1.2.2 气相乙烯法

气相乙烯法主要分为 Bayer 法和 USI 法.1968年，第一套气相乙烯 Bayer 法装置在日本投入使用.1969年气相乙烯法合成VAc的新工艺开始应用于工业生产[22]，由 Bayer 和 Hoechst 公司联合开发，Bayer 法单台反应器生产能力大，目前世界上还有一些装置采用该工艺.1972年，乙烯气相 USI 法装置也开始投入使用，该方法由美国 National Distillers 公司的子公司 USI 开发，工艺分为合成和精制两部分，与 Bayer 法相似[23].

1998年，BP Amoco 公司开发出流化床乙烯气相法 Leap 工艺，随后在英国赫尔地区建设了一套25万 t/a 的生产装置[24]，该方法投资费用比传统方法降低了30%左右.2001年，Celanese 公司开发了新的固定床 Vantage 工艺，并在催化剂方面进行了重大改进，VAc收率高于同类装置.该方法应用到新加坡的装置后，生产能力增加了22%[25].

气相乙烯法具有工艺技术先进、生产成本相对较低、原料转化率高和对环境危害性小的优势，在此后新建的VAc生产装置中占据了很高的比例.

气相乙烯法是由乙烯、氧气和醋酸的气态混合物，在反应温度为150～175℃、压力为0.5 MPa 的条件下，气相氧化而生成VAc的工艺方法，其反应方程式为[26]：

通常，气相乙烯法合成VAc的主催化剂为双组分金属，如钯-金（Pd-Au ）合金[27].Pd 能够提高合成VAc反应的活性，而 Au 能够提高VAc的选择性和产率.但是 Pd 和 Au 的成本很高，因此开发低成本的非贵金属催化剂将有利于气相乙烯法合成VAc的发展.

1.2.3 气相乙烯法反应机理讨论

其机理主要有Samanos机理[28]和 Moiseev 机理[29-30]2种，且目前尚未有定论.当催化剂为 Pd 时，反应原理为：

Pd 与醋酸和氧气生成醋酸钯和水.醋酸钯与醋酸根离子生成含钯-碳（Pd-C ）σ键的络合物，之后络合物将乙烯活化.不饱和化合物乙烯插入到 Pd-C 键之间形成中间体，并脱去一个 H+，最后得到醋酸根和醋酸以及产物VAc.与此同时，Pd 催化剂也得以再生.

1.3 其他方法

1.3.1 乙醛醋酐加成法

乙醛醋酐加成法由美国 Celanese 公司提出，反应方程式为[31]：

该方法由于副产物较多且产物分离困难，相比其他方法缺乏市场竞争力，但提供了一种新的研究思路，即以一氧化碳（CO ）为起始原料制备VAc的新方法.

1.3.2 碳一化学法

化学工业的迅速發展和石油消耗量的日益增大，使石油价格高居不下，煤化工便引起人们的重视.20世纪80年代初，迅速发展起一种以 CO 为原料制备有机化工产品的生产工艺，这就为VAc合成提出了2种新思路[32-34].

1）合成气经由二醋酸酯裂解法

该方法初始原料为合成气 CO 和氢气（H2），经过一系列反应转化成二醋酸-1，1-亚乙酯和1，2-二醋酸乙二醇酯[32]，此方法被称为 Halcon 法.反应方程式为：

反应生成的2种产物在温度为535℃条件下裂解得到VAc和醋酸.VAc作为产品，另外一种产物醋酸，可作为原料循环利用，这一工艺被称为Celanes法.日本三菱瓦斯公司对 Halcon 法进行了改进，是由乙醛和醋酐通过 Celanese 法合成VAc，乙醛和醋酐的初始原料都是 CO，这种生产方法被称为改进 Halcon 法[33].

2）天然气经由乙烯氧化酯化法

传统气相乙烯法中乙烯由石油炼制得到，而该方法中乙烯的来源不同，是以天然气为原料制得，这对缓解石油资源匮乏的现状具有重要的现实意义.

以天然气为原料制乙烯主要有2种方法：

①卤素自由基催化法[34]：

②氧化耦合法：

上述2种方法虽然在技术上是可行的，但因在经济上缺乏竞争力而未能实现工业化.

3）醋酸经由乙烯酮缩合法

Eastman 化学公司开发了以单一醋酸为原料的液相法[35].首先醋酸裂解为乙烯酮，然后乙烯酮加氢为乙醛，最后乙醛再与乙烯酮缩合成VAc.该路线用醋酸酐为溶剂，质子酸为催化剂，反应温度为85～200℃，反应压力为0.5～2 MPa.该工艺方法避免了醋酸在工艺中的大量循环，缺点是过程中需要大量的乙烯酮，而乙烯酮装置投资费用高，经济性不如乙烯法.

4）煤基合成气羰基合成法

20世纪80年代，美国 Halcon 公司开发了以煤为原料制取VAc的路线[32]，工艺过程以煤为原料制合成气，再由合成气制甲醇，然后甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸再与甲醇酯化得到醋酸甲酯，最后醋酸甲酯通过羰基化反应生成双醋酸亚乙酯（EDA ），再经热裂解生成VAc和醋酸.该方法不用乙烯作为原料，对原料的选择进行了创新，对我国多煤少油的现状有借鉴意义.

LI 等[36]对 EDA 裂解制备VAc进行了研究.该方法选择 EDA 为原料，用苯磺酸作为催化剂，并增加醋酐和乙醛在反应体系中的量来抑制 EDA 的裂解反应，有利于提高VAc的选择性.温度为140℃，苯磺酸占裂解原料6%，原料物质的量之比为 n （醋酐）∶n （ EDA ）=4∶1，反应时间30 min 为最佳反应条件，VAc选择性为89.3%，塔顶流出液VAc质量分数为38.2%.

2 结论与展望

目前，工业上生产VAc的方法仍然以气相乙烯法和气相乙炔法为主.原料费用在VAc生产总费用中占据了绝大多数的比例，因此原料的选择对工业生产的经济效益产生重要影响.石油化工的迅速发展使乙烯的来源更加广泛，因此乙烯较乙炔具有显著的价格优势，这使气相乙烯法在经济性上优势明显，成为世界上VAc生产的主要工业方法.但对于一些石油资源紧张而煤炭资源丰富的国家和地区，气相乙炔法仍占据了重要地位.

鉴于我国煤炭资源丰富和石油储量相对不足的现状，气相乙炔法在工业生产VAc方法中占据了绝对的优势，通过乙炔法生产的VAc在我国总的VAc生产量中占了75%的比例，因此对气相乙炔法合成VAc所选用的催化剂及其失活机理进行研究，对促进我国VAc生产技术的发展和进一步提高VAc的产率意义重大.但乙烯法和乙炔法仍有各自不足之处，且目前没有较好的解决方案，乙烯法催化剂费用很高，经济效应差，且存在反应热，仍有一定的安全隐患；乙炔法原料是主要问题，运输困难，运输费用高昂，且乙炔极其不稳定，操作期间存在安全隐患.要找出一条高效绿色且经济的路线，仍需要对VAc的生产路线进行大量的创新与探索.

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