醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因及解决措施

李思俊，侯英杰，赵利启，易重庆，程米亮，罗道成（.湖南省湘维有限公司，湖南怀化 4933；.湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 40）

醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因及解决措施

李思俊1，侯英杰1，赵利启1，易重庆1，程米亮1，罗道成2
（1.湖南省湘维有限公司，湖南怀化 419323；2.湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 411201）

在电石乙炔法生产醋酸乙烯工艺中，存在醋酸乙烯（VAC）产品中乙醛含量高的问题。针对存在的问题，分析和探讨了醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因，提出了相应的降低乙醛含量的解决措施，降低了醋酸乙烯产品的乙醛含量，使醋酸乙烯产品的乙醛含量控制在一个较低的水平。

醋酸乙烯；乙醛含量高；原因分析；解决措施

醋酸乙烯（VAC）是一种重要的化工原料［1］，主要用于聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈共聚单体等衍生物生产［2-3］，这些衍生物的用途十分广泛，可用于织物浆料、维纶、涂料、黏合剂、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品。目前国内生产醋酸乙烯方法主要有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法［4-5］，我国醋酸乙烯的生产主要以电石乙炔法为主，电石乙炔法又分为湿法乙炔法和干法乙炔法。电石乙炔法生产醋酸乙烯，以乙炔和醋酸为原料，通过以活性炭为载体的醋酸锌催化剂的催化作用，使乙炔与醋酸蒸汽进行气相反应，生成醋酸乙烯。在醋酸乙烯合成过程中，由于副反应多，其产品中杂质种类为乙醛、丙酮、丁烯醛等［6］。本文通过对电石乙炔法生产醋酸乙烯的工艺进行分析和探讨，发现了醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因，提出了相应的解决措施，从而降低了醋酸乙烯产品中乙醛含量。

1　电石干法乙炔法生产醋酸乙烯工艺简介

湖南省湘维有限公司（简称“湘维”）是一家以有机化工产品为主的国有大型公司，公司产品主要为醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酸甲酯、乙醛等。该公司醋酸乙烯的生产方法为电石干法乙炔法，其生产工艺包括乙炔的发生和净化、醋酸乙烯合成和醋酸乙烯精制等工序。

乙炔的发生和净化工序：外购电石进入冷破场地，经行车抓到破碎台，由鄂式破碎机进行粗破碎，然后电石经溜槽到斗提机进入电石贮仓。由复合式破碎机破碎，破碎合格的电石与水在干式发生器内反应，得到纯度≥99%的粗乙炔气，粗乙炔气经洗涤、冷却后经压缩机加压后送往合成工序。

醋酸乙烯合成工序：以乙炔和醋酸为原料，以活性炭为载体的醋酸锌为催化剂，在沸腾床反应器中使乙炔与醋酸蒸汽进行气相反应，生成醋酸乙烯。

醋酸乙烯精制工序：合成反应器出来的气体在气体分离塔内将反应气体中的醋酸乙烯及未反应的醋酸冷凝，得到反应液，并分离出未反应的乙炔气体循环使用。将反应液送往精馏工段精制，制得合格的精醋酸乙烯。回收的醋酸返送合成工段作原料。

2　醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因

2.1乙醛产生的原理

乙炔与水反应产生乙醛，反应方程式如下：

二醋酸亚乙酯分解产生乙醛，反应方程式如下：

醋酸乙烯在酸性条件下分解产生乙醛，反应方程式如下：

上面为醋酸乙烯合成时产生乙醛的反应，其中（1）式、（3）式比较容易发生，（2）式只在低温及醋酸过量时发生。

2.2醋酸乙烯产品中乙醛含量高的原因分析

从2.1乙醛产生的原理可以发现，醋酸乙烯产品中乙醛含量高主要是系统的水含量较高、醋酸乙烯在酸性条件下分解和低温下醋酸的过量。

（1）催化剂中醋酸锌高温下失去的结合水与乙炔反应生成乙醛

醋酸锌常温下以Zn（CH3COO）2·2H2O存在，温度超过100℃时开始失去结合水，温度达到130℃时其结合水则完全失去。生产过程中，催化剂干燥过程是在沸腾床反应器内进行，通过热循环氮气将催化剂中的水和少量醋酸带走，反应器内热循环氮气的实际温度低于130℃，在该温度下对催化剂进行干燥，醋酸锌中的结合水失去的只有一部分，剩下的那部分结合水，在催化剂活化期将与乙炔反应生成乙醛。

（2）醋酸过热器出口温度较低，生成二醋酸亚乙酯，二醋酸亚乙酯分解生成乙醛

在温度0～300℃范围内，醋酸蒸汽中同时存在CH3COOH单体和（CH3COOH）2二缔合体，二缔合体离解是一个可逆的吸热反应，随着温度的升高，二缔合体的离解度逐渐增大。在150℃时醋酸蒸汽的离解反应最强，初开车生产时，反应温度一般在160℃左右，醋酸过热器温度较低，（CH3COOH）2二缔合体部分存在，反应中对二醋酸亚乙酯的生成有利，二醋酸亚乙酯分解生成乙醛。

（3）系统中水含量较高造成乙炔与水反应生成乙醛

催化剂在系统中被干燥后，循环气夹带的少量水蒸气经过冷凝后集聚在混合冷凝塔、醋酸洗涤塔内的填料和塔盘上，该部分冷凝水无法完全排干净；乙炔、醋酸中较高的水含量被带入合成系统。这些都将导致系统水含量较高造成乙炔与水反应生成乙醛。

3　降低醋酸乙烯产品中乙醛含量的措施

1）调整催化剂的干燥方法

在不改变催化剂干燥的最高温度条件下，增加冷凝液中醋酸的含量，使催化剂干燥的除水速率增大，降低醋酸乙烯产品中乙醛的含量。

2）提高醋酸过热器的出口温度和乙炔与醋酸的摩尔比，减少二醋酸亚乙酯的生成，进而减少由二醋酸亚乙酯分解生成的乙醛

在生产过程中，将醋酸过热器的出口温度由160℃左右提高为170℃左右，提高（CH3COOH）2二缔合体的离解率；将乙炔与醋酸的摩尔比由原来的5～8提高为6～9，降低反应混合气中醋酸的浓度，降低（CH3COOH）2二缔合体的含量，减少二醋酸亚乙酯的生成，进而减少二醋酸亚乙酯分解产生的乙醛。

（3）降低合成系统的水含量，减少乙炔与水反应产生乙醛

① 在乙炔净化过程中，注意净化装置的出口定时排水，防止因碱洗塔除沫器效果不佳、碱洗塔循环量太大造成乙炔将水带入系统。

② 在醋酸精馏过程中，防止系统负荷波动和操作不当造成精醋酸中的水含量较高，引起系统的水含量较高。

③ 在新催化剂开车生产之前，用醋酸乙烯粗产品对系统进行完全彻底置换，带走在干燥催化剂时集聚在系统的水分，减少开车时系统的水含量。

4　结语

电石干法乙炔法生产醋酸乙烯，所用原料为乙炔和醋酸，催化剂是以活性炭为载体的醋酸锌，在沸腾床反应器中使乙炔与醋酸蒸汽进行气相反应，生成醋酸乙烯。在醋酸乙烯合成过程中，由于副反应多，其产品中杂质种类为乙醛、丙酮、丁烯醛等。通过对电石干法乙炔法生产醋酸乙烯的工艺进行分析和探讨，发现了醋酸乙烯产品中乙醛含量高主要是系统的水含量较高、醋酸乙烯在酸性条件下分解和低温下醋酸的过量。为此提出了相应的降低醋酸乙烯产品中乙醛含量的措施，最终降低了醋酸乙烯产品中乙醛含量。

［1］ 崔小明.国内外醋酸乙烯供需现状及发展趋势［J］.石油化工技术与经济，2009，25（5）：57-62.

［2］ 董有波.分析醋酸乙烯生产技术［J］.中国高新技术企业，2013，20 （26）：48-49.

［3］ 聂颖.乙炔法合成醋酸乙烯技术研究进展［J］.乙醛醋酸化工，2015，17（9）：11-15.

［4］ 张佳.电石干法乙炔固定床合成醋酸乙烯［J］.化学工程师，2012，43（10）：36-38.

［5］ 颜艺倩.合成醋酸乙烯的工艺技术探讨［J］.广东科技，2010，19（4）：62-64.

［6］ 陆逸昕，刘霞洁，沈佳艳.醋酸乙烯与聚乙烯醇生产工艺分析及综合优化［J］.科技创新与应用，2016，6（11）：120-121.

收稿日期：2016-04-22

作者简介： 李思俊（1981—），男，湖北荆州人，工程师，从事化工生产和管理工作。

Causes and Solution Measures of High Aldehyde Content in Vinyl Acetate Product

Li Si-jun，Hou Ying-jie，Zhao Li-qi，Yi Chong-qing，Cheng Mi-liang ，Luo Dao-cheng

Existing the problem was high aldehyde content of vinyl acetate（VAC）product in calcium carbide-acetylene method production process of vinyl acetate.Aimed at solving the problem of high aldehyde content of vinyl acetate product，causes of high aldehyde content of vinyl acetate product were analyzed and discussed.The appropriate solution measures of reducing aldehyde content were proposed.The aldehyde content of vinyl acetate product was reduced.The aldehyde content of vinyl acetate product was successfully controlled in a low level.

vinyl acetate；high aldehyde content；cause analysis；solution measures

TQ 06

B

1003-6490（2016）05-0126-02

2016-05-06

陈志强（1984—），男，广东茂名人，助理工程师，主要研究方向为涂料研发与应用。