基于PMF模型的兰州市西固炼化工业区VOCs污染特征及来源解析

刘浩天，敖丛杰，仝纪龙，陈羽翔，王伊凡，林 鑫，刘永乐

（兰州大学大气科学学院，甘肃 兰州 730000）

0 引言

挥发性有机物 （Volatile Organic Compounds，VOCs）是形成光化学烟雾的重要前体物，对大气环境和人体健康存在较大危害[1-2]，故研究VOCs 组分特征和开展VOCs 污染来源解析具有十分重要意义。 目前，对VOCs 来源进行解析，常用的方法主要包括主成分分析法（PCA）、源排放清单法、化学质量平衡法（CMB）、正矩阵因子分析模型（PMF）以及UNMIX 模型等[3-5,15]。由于PMF 模型无需掌握源的数量和成分谱信息，可操作性更强，且能够定量解析污染物来源，故被国内、 外专家学者广泛应用于大气VOCs 的来源研究[6]。 如：任义君等[7]研究发现，在春季郑州市大气中VOCs 浓度污染日较非污染日增长23%，源解析结果显示，郑州市VOCs 主要来源按贡献大小顺序分别为LPG 源、机动车尾气源、工业源、燃烧源和植物排放源，且LPG 源污染日较非污染日增长22.92%。 蔡乐天等[8]对宿迁市大气中VOCs 的化学组分和时空分布特征进行研究，并通过PMF 源解析发现，机动车排放源、工业源和有机溶剂使用源是宿迁市较为稳定的3 类来源。温肖宇等[9]通过对运城市夏季PMF 源解析的结果显示，交通排放源是其大气中VOCs 贡献最大源，减轻VOCs 污染的关键是合理控制机动车尾气排放。由此看出，不同地区的VOCs 污染来源具有一定差异。

西固炼化工业区作为兰州市的核心工业区，集中分布了大量石化产业，故有较高的VOCs 排放量，加之兰州市特殊的盆地地形与气象条件，极易生成O3污染[10-11]。 自20世纪70年代起，通过对兰州市西固工业区光化学烟雾进行观测研究发现，中国光化学烟雾的成因不同于国外，并提出控制措施[12]。 杨燕萍等[13]通过对夏季兰州市大气中VOCs 的污染特征及臭氧生成潜势进行研究，并对PMF 模型和源排放清单两类源解析进行对比，分析出兰州市主城区VOCs 的主要来源。 2016年郭文凯等[14]利用排放因子法建立兰州市生物质燃烧源VOCs 的排放清单，并对VOCs 排放的时空分布特征及其对大气环境的影响进行研究。 吴亚君[15]通过对兰州市主城区及本地典型工业区的VOCs 组分排放特征进行研究，并采用特征比值及主成分分析法对该市VOCs 进行源解析。 近年来，随着我国城市化进程的加快，大气中VOCs 浓度大幅提升，西固工业集中区O3污染也日渐严重，2019年O3小时浓度占标率高达268%。 李泱等[16]研究发现，2019年西固工业区EKMA 曲线脊线上ρ(VOCs)/ρ(NOx)约25.6 ∶1，为VOCs 控制区，说明现阶段优先控制VOCs 排放可带来更高效的O3治理效果。

基于此，根据2019年兰州市西固炼化工业区预警站逐日VOCs 组分监测数据，探究分析VOCs 污染特征及季节差异，并进行PMF 源解析，分析VOCs污染来源及各个排放源的分担率，以期为西固炼化工业区制定VOCs 及O3管控措施提供一定参考。

1 数据来源

大气中VOCs 监测数据来自于兰州市西固炼化工业区预警站，时间为2019年1月～12月。 该站位于兰州市中心城区西端，站址东部与南部为人群聚居区。

2 研究方法

正矩阵因子分析模型 （Positive Matrix Factorization，PMF）作为污染源受体模型，近年来，被广泛应用于大气VOCs 的源解析上[6,17]。 PMF 模型的基本原理为采用因子分布、 因子浓度贡献和物质残差表示模型中的物质浓度，通过分析大气颗粒物的组分和特性对污染源进行定量解析，并估算其贡献率。具体公式如下[1,6-9,17]：

式中：xij为第i 种物质在第j 天在受体的体积分数，×10-9；gik为第i 种物质在第k 个因素的贡献，%；fkj为第k 个因素在第j 天对受体的贡献，%；eij为在第j天第i 种物质的残差；P 为样本数量。

PMF 模型的目标是将平方和（Q）最小化，依赖Q 值缩小残差和不确定度，具体计算公式如下：

式中：uij为x 的不确定度；m 为物种数量；n 为样本数量。

3 结果与讨论

3.1 VOCs 全年总体特征及浓度变化

研究监测到西固炼化工业区大气中VOCs 物种共有86 种（其中烷烃29 种，烯烃15 种，炔烃1 种，芳香烃16 种，卤代烃24 种以及四氯化碳）。2019年该区大气中VOCs 体积分数变化范围为7.65×10-9～245.10×10-9，平均体积分数为70.86×10-9。 该区VOCs物种年均体积分数、 占比及全年各季度VOCs体积分数见图1。

图1 2019年VOCs 物种年均体积分数、占比及各季度VOCs 物种体积分数

由图1（a）可以看出，2019年该区大气中VOCs物种体积分数从大到小顺序依次为烷烃 （22.03 ×10-9）>卤代烃（18.03×10-9）>烯烃（17.94×10-9）>芳香烃（7.95×10-9）> 炔烃（1.88×10-9），在总VOCs 中占比分别为32.5%，26.6%，26.4%，11.7%和2.8%。大气中VOCs 污染主要由烷烃、卤代烃和烯烃造成，这3 类物种对VOCs 的总贡献占比超过80%。 其中烷烃贡献最大，接近总VOCs 的1/3，卤代烃和烯烃次之。 由图1（b）可以看出，2019年该区各季度环境大气中VOCs 浓度差别较大，从高到低顺序依次为春季>冬季> 秋季> 夏季，VOCs 污染水平整体呈冬、春高，夏、秋低的特点，且冬、春季VOCs 污染浓度接近夏季的2 倍。 从污染源角度分析，推断原因是由于冬、 春季北方城区需采用大量燃煤燃气提供采暖导致VOCs 的过多排放；从气象条件分析，推断原因是由于冬、 春季北支西风气流在黄河上游与地形共同作用产生高压系统，同时受蒙古冷高压的影响，使得兰州市及周边地区处于高压系统的下沉气流控制中，污染物不易扩散和稀释[18]，导致污染物的累积。

3.2 VOCs 季节变化特征及浓度水平

各季度VOCs 物种平均浓度及在总VOCs 中占比见图2。由图2 可以看出，2019年该区各季度大气中各VOCs 物种总体呈烷烃、 烯烃和卤代烃浓度占比较大，芳香烃和炔烃浓度占比较小。全年各季度总VOCs 中烷烃占比差异较大，在冬、 夏2 季占比最大，为35%～45%，在秋季占比最小，仅为17%。推断原因是由于兰州市冬、 春季近地面气温低且大部分时间受反气旋高压控制，容易出现逆温层[19-20]。 同时太阳辐射强度较弱，VOCs 的转化较慢，使得大气中VOCs 产生积聚且不易消除。 全年各季度在总VOCs中烯烃占比较为稳定。 春季其占比最大，为30%，剩余各季度其占比维持在20%～25%之间。 烯烃平均体积分数季节变化趋势为春季（26.72×10-9）> 冬季（22.54×10-9）> 夏季（11.98 × 10-9）> 秋季 （10.54 ×10-9）。 乙炔作为环境大气中一种重要的VOCs，其在总VOCs 中的占比全年稳定在3%左右，平均体积分数季节变化为春季（2.46×10-9）> 夏季（2.11×10-9）>冬季（1.70×10-9）>秋季（1.27×10-9）。相比而言，在冬、春季，因城区燃烧源是导致烯烃和乙炔高排放的一个关键来源，故此季节烯烃和乙炔的平均浓度明显增加。 同样，兰州市主城区冬、春季节需燃烧大量煤和天然气进行供暖[15]，故其冬、春季节燃烧特性愈发明显。 芳香烃在总VOCs 中的占比全年基本维持在10%左右，其平均体积分数季节分布为冬季（12.09×10-9）>春季（9.84×10-9）>秋季（6.91×10-9）>夏季（3.68×10-9）。 全年各季度卤代烃的平均浓度在总VOCs 中占比差异较大。秋季卤代烃占比最大，高达46%，夏季占比最小，仅占20%左右，推断原因与夏季较强的光照强度导致的光化学反应有关。2019年全年及各季度平均浓度排名前15 的VOCs 物种体积分数及其在总VOCs 中的占比见图3。

图2 各季度VOCs 物种平均体积分数及在总VOCs 中占比

图3 2019年全年及各季度大气中主要VOCs 组分体积分数及占比

由图3 可以看出，全年乙烯（5.16×10-9）在所有VOCs 物种中贡献最高，为7.28%。 其余VOCs 物种体积分数从高到低顺序依次为苯（3.32×10-9）>四氯化碳（3.02×10-9）>乙烷（2.98×10-9）>丙烷（2.91×10-9），贡献率分别为4.68%，4.26%，4.21%和4.11%。 2019年以上5 种VOCs 的总贡献超过15%，是该区VOCs污染中主要的贡献物种。在冬、春季乙烯平均浓度最高，在当季总VOCs 中占比接近10%，其在冬、春季的高浓度可能受城市供暖生物质燃烧的影响。 秋季三氯甲烷浓度最高，在全年中其平均浓度也可排在前10。 丙烷主要来源于LPG（液化石油气）的挥发及机动车的尾气排放，全年来源较稳定，故浓度也较稳定。 夏季丙烷对总VOCs 的贡献最高，说明此时该区受车辆尾气排放影响较大。

3.3 PMF 模型源解析结果

为进一步探讨兰州市西固炼化工业区大气中VOCs 的污染状况，采用PMF 受体模型对35 种浓度水平相对较大，具有代表性且指示清晰的VOCs 组分进行源解析，PMF 源解析结果见图4。

图4 全年大气中VOCsPMF 源解析结果

由图4 可以看出，因子1 中贡献率较高的VOCs 物种主要包括乙烯、丙烯、1-3-丁二烯、反式-2-戊烯、正丁烷、异戊烷、3-甲基戊烷、正己烷和乙炔等。因乙烯、乙炔和丙烯等烯炔烃类物质常被视为燃烧特征最重要的示踪物[21]，而乙烯和乙炔在因子1中贡献率最大，二者分别达到60.72%和64.37%。 同时在因子1 中一些C2～C4 的烯烃和C4～C6 的烷烃贡献率也较大，这些VOCs 也是生物质和化石燃料燃烧常产生的物种[22-23]，故将因子1 识别为燃烧源。

因子2 中正庚烷和甲基环己烷的贡献率均高达85%，苯的贡献率为73.93%，且苯系物的贡献率均在60%及以上。 因苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯等苯系物均为石油化工产业中炼油以及原油裂解过程中产生的主要污染物[24]，苯和甲苯等均为有机涂料使用时挥发产生的主要物质[25-26]。同时庚烷与甲基环己烷均为石化产品生产工业中排放的具有代表性的VOCs 物种[27]，故将因子2 识别为工艺过程源。

丙烷在因子3 和因子5 中的贡献率分别为51.47%和45.17%，研究显示，丙烷主要来源于LPG（液化石油气）的挥发[28]以及机动车的尾气排放[26,29]。因液化石油气中主要成分为丙烷、 丁烷及其它的烷烃和烯烃，汽油挥发的蒸气中主要为C3～C6 的烷烯烃。在因子3 中，乙烯、丙烷、丙烯，异丁烷、正丁烷等烷烯烃类贡献率较大，且芳香烃的贡献率接近于0，源组分比较纯粹，故将因子3 识别为LPG（液化石油气） 及汽油挥发源。 而机动车尾气中排放的大气VOCs 种类驳杂，包括一部分卤代烃、C3～C6 的烷烯烃以及苯系物等[30-31]。 在因子5 中，C3～C6 的烷烯烃、1,2,4-三甲苯等芳香烃、1,2-二氯乙烷等卤代烃均贡献不小，故将因子5 识别为机动车尾气源。

因子4 中1,2,4-三氯苯的贡献率最高，为90.16%，1,2,4-三甲苯和c-1,2-二氯乙烯等VOCs 物种的贡献率也均超过70%。 同时因子4 中也包括氯甲烷以及苯、甲苯、乙苯、对二甲苯和苯乙烯等苯系物的贡献。 由于1,2,4-三氯苯和1,2,4-三甲苯均为用途很广的有机溶剂[28]，故1,2,4-三氯苯常用作高熔点物质重结晶用溶剂和油溶性染料溶剂；氯甲烷、正癸烷和苯系物等也均为化工产业常用有机溶剂挥发和使用中产生的典型物质[32]，故将因子4 识别为有机溶剂使用源。

最终识别出5 类污染排放源分别为燃烧源、工艺过程源、LPG（液化石油气）及汽油挥发源、有机溶剂使用源和机动车尾气源。

3.4 各污染源贡献分析

全年西固炼化工业区5 类污染源贡献率从大到小顺序依次为工艺过程源（29.2%）> 机动车尾气源（24.6%）> 燃烧源 （21.6%）> LPG 及汽油挥发源（13.5%）>有机溶剂使用源（11.1%）。 西固炼化工业区作为兰州市最主要的工业园区，其内集中分布许多石化产业，故产生大量VOCs，同时本监测点处于兰州市主城区西部，由于周边人口密集，交通便利，车流量较大，排放的汽车尾气较多，故导致该地区工艺过程源和机动车尾气源贡献较高。对此，为实现兰州市西固炼化工业区VOCs 的高效治理、减少O3的生成，最重要的措施需严格管控炼化工艺过程源、机动车尾气源和燃烧源的VOCs 排放。

4 结论

（1）2019年西固炼化工业区VOCs 体积分数变化范围为7.65×10-9～245.10×10-9，平均体积分数为70.86×10-9。 观测期间VOCs 物种浓度贡献率从高到低顺序依次为烷烃（32.5%）> 卤代烃（26.6%）>烯烃（26.4%）> 芳香烃（11.7%）> 炔烃（2.8%），且烷烃、卤代烃和烯烃累积贡献率均超过80%，为造成西固炼化工业区VOCs 污染的主要物种。

（2）全年各季度该区大气中VOCs 浓度差别较大，从高到低顺序依次为春季> 冬季> 秋季> 夏季，整体上表现为冬、春高，夏、秋低。

（3）全年该区VOCs 物种中贡献率最高的为乙烯 （7.28%），其余贡献率从高到低顺序依次为苯（4.68%）> 四氯化碳（4.26%）> 乙烷（4.21%）> 丙烷（4.11%）。 冬、春季乙烯的贡献率最高，秋季三氯甲烷含量最大，丙烷全年浓度较稳定且其贡献在夏季达到最高。

（4）PMF 源解析结果显示该区大气VOCs 污染源主要有5 类，其贡献率从大到小顺序依次为工艺过程源 （29.2%）> 机动车尾气源 （24.6%） > 燃烧源（21.6%）>LPG 及汽油挥发源（13.5%）>有机溶剂使用源（11.1%）。 故对该地区来说，严格管控炼化工艺过程源、 机动车尾气源和燃烧源的VOCs 排放是减少O3生成的关键。