植物油中微量重金属检测研究

熊斌 贺辛乐 蔡芳 周舟

一、样品采集

搜集市售植物油共58件，包括调合油15件（编码为mix-1到mix-15）、橄榄油15件（编码为O-1到O-15）、大豆/黄豆油6件（编码为SB-1到SB-6）、玉米油5件（编码为GS-1到GS-5）、葵花籽油4件（编码为SF-1到SF-4）、花生油4件（编码为Ca-1到Ca-4）、黑芝麻油3件（编码为BS-1到BS-3）、白芝麻油2件（编码为WS-1和WS-2）、亚麻籽油2件（编码为FS-1和FS-2）、葡萄籽油及香菜籽油各1件（编码分别为RB及Co）。样品来源为大卖场，皆在保存期限内，密封保存于25℃干燥阴暗处。

二、样品前处理

取油样0.3mL，置于消化管中，再加入浓硝酸8mL，锁瓶后均匀摇晃，然后静置30min使其进行预消化，30min后放进微波消化系统中。

三、ICP-MS（感应耦合电浆质谱仪）分析

1.检量线的制作。待测金属元素为Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ni、Co、Cu、Ga、As、Se、Mo、In、Cd、Sn、W、Hg、Pb，不同金属将以不同模式进行上机测试，主要分为高温电浆（Hot plasma）、低温电浆（Cold plasma）以及气体碰撞腔（CCT）模式。

（1）高温电浆（Hot plasma）：适用金属为汞（Hg）。以1%HNO3配制检量线，并在各样品中加入20ppb金（Au）及内标准品10ppb铑（Rh）。以适当速度注入感应耦合电浆质谱仪中，依据元素与铑信号强度比与对应的元素浓度来制作检量线。

（2）低温电浆（Cold plasma）：适用金属为铝（Al）。以去离子水配制检量线，并在各样品中加入内标准品10ppb铑（Rh），以适当速度注入感应耦合电浆质谱仪中，依据元素与铑信号强度比与对应的元素浓度来制作检量线。

（3）气体碰撞腔（CCT）：适用金属为锌（Zn）。以去离子水配制检量线，并在各样品中加入内标准品10ppb铑（Rh），以适当速度注入感应耦合电浆质谱仪中，依据元素与铑信号强度比与对应的元素浓度来制作检量线。以1%HNO3配制检量线，并在各样品中加入内标准品10ppb铑（Rh），以适当速度注入感应耦合电浆质谱仪中，依据元素与铑信号强度比与对应的元素浓度来制作检量线。

2.待测样品的配制。样品经微波消化完成后，待降温后将样品取出，并于通风橱内泄压，再从消化管中倒出样品，定容到50mL的定量瓶中。然后依照各元素需求分别稀释，并在各稀释样品中加入内标准品10ppb铑（Rh），作为待测液。

3.含量测定。将待测液及标准溶液以适当速度分别注入感应耦合电浆质谱仪中，参照标准曲线制作所列的测定条件进行分析，对待测液与标准溶液中各元素与铑信号强度进行比较，并依据定容的体积、上机稀释倍数及取样体积回推出待测样品中各元素的浓度。

四、品保品管

1.空白样品分析。每一批次（20件样品）实验应设置一空白样品进行空白分析，以消化液作为检液，依照相同的前处理及分析步骤检测，所得浓度分别与样品浓度鉴别并定量。空白分析测定值必须小于2倍的方法侦测极限。

2.重复分析。重复分析是指将一样品进行二等分，依照相同的前处理及分析步骤，针对同批次中的同一样品执行两次以上的分析（含样品前处理、分析步骤），借此可确定操作程序的精密度。每一批次（20件样品）实验应随机选择批次中的一个样品执行重复分析，依照相同的前处理及分析步骤进行检测。重复分析的相对差异百分比必须在±20%以内，如果重复分析的相对差异百分比在管制范围外，则该分析值视为不可靠，须整批样品完成修正后，再重新进行测定，并完成其他质量管制规定。同一样品重复分析两次，得到测定值X1、X2，依据公式（1）计算其相对差异百分比RPD（%）。

3.检量线查核分析。检量线制作完成后，应使用不同来源的另一标准品，浓度配制一般为检量线的中间浓度，检查该检量线的适用性应在±10%以内，如果超出要求范围，则须重新配制检量线。

4.添加分析。每一批次（20件样品）实验应随机选择批次中的一个样品执行添加回收率分析，依照相同的前处理及分析步骤检测。在样品中加入一定浓度的标准溶液，与待测样品同步进行配制，上机分析后按照公式（2）计算其回收率P，回收率必须在±20%范围内，如果添加回收率在管制范围以外，该分析值视为不可靠，须整批样品完成修正后，再重新进行测定，并完成其他质量管制规定。

在公式（2）中，SSR为添加样品中待测物的测定量，SR为原样品中待测物的测定量，SA为标准品添加量。

5.仪器侦测极限（Instrument detection limit，IDL）评估。将空白试剂注入到仪器中，重复分析7次，并計算测定值的标准偏差，3倍标准偏差值即为仪器侦测极限。

6.方法侦测极限（Method detection limit，MDL）评估。样品含待测物的浓度高于预估方法侦测极限，添加仪器侦测极限五倍的标准溶液于样品检液中，使其浓度为预估侦测极限的1-5倍，依据检验方法中待测物的分析步骤操作，重复分析7次，计算7次测定值的标准偏差，3倍标准偏差即为方法侦测极限。

五、结果与讨论

将58件植物油样品分成4个批次进行样品前处理及上机分析，4个批次的品管数据（空白、查核、重复、添加）如表1-4所示。

预先设定食用油脂类中重金属的范围如下：铜为0.4mg/L、汞为0.05mg/L、砷为0.1mg/L、铅为0.1mg/L，依此标准检视本研究的58件植物油样品，铜含量超过标准的样品为FS-2、mix-3；铅含量超过标准的样品为Co-1、FS-2、mix-3；汞及砷的含量在所有样品中皆符合设定的规范。

比较各个油种中重金属含量多寡时可以发现，铝（Al）浓度最高的是葡萄籽油，但由于葡萄籽油只有一件样品，造成浓度偏高可能是人为因素，并非此油种特有的现象，因此需更多样品确认此论点；锌（Zn）浓度最高的是葵花籽油；在所有油种中，铬（Cr）的浓度不超过0.1mg/L；镍（Ni）的浓度范围为0mg/L-0.3mg/L，在香菜籽油与葡萄籽油中并未侦测到；铜（Cu）浓度最高的是亚麻籽油，对照数据后发现由于FS-2样品的铜浓度明显偏高，因此导致亚麻籽油的两件样品平均后浓度偏高。

作者简介：熊斌（1987-），男，湖南益阳人，助理工程师，大学专科，研究方向为检验检测，食品、化工产品质量检验及研究。