苏州市2017—2022年水中总放射性αβ检测能力验证结果分析

◎浦 阳，张利明，夏 瑜，辜艳琴

（苏州市疾病预防控制中心，江苏 苏州 215004）

随着核科学在能源、工业和医学方面的应用，放射性核素对环境的污染逐渐增多[1]。总α和总β放射性水平是环境介质中放射性总体活度水平的反映，是放射性监测的首选方法之一[2]，并且检测结果快、成本低，对大量放射性监测样品能起到快速筛选的作用[3]。水样中的放射性核素进入人体后，放射出的α、β射线会伤害人体的组织器官，聚集在人体内部，诱发恶性肿瘤、贫血等疾病[4-6]。生活饮用水在人类生活中至关重要，避免饮用水中的放射性污染对人类健康造成损害，定期监测各类水体的放射性水平显得至关重要[7-9]。为了提高放射卫生技术机构的检测水平和能力，中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所组织开展了全国放射卫生技术机构检测能力考核工作。目前，我国水样总α、总β放射性分析方法主要参照国标《生活饮用水标准检验方法 放射性指标》(GB/T 5750.13—2006)，其原理是通过蒸发浓缩，使水体中的放射性核素浓集到少量固体残渣上,再把固体残渣制成样品源，测定其中的总放射性[10]。本单位实验室承担食品、饮用水以及环境中沉降灰和气溶胶中αβ放射性物质监测，因而每年参加全国总α总β放射性测量能力考核，通过实验室分析能力比对，找出本实验室存在的不足，减少因方法引入的系统误差，提升了检测人员的操作水平，规范了检验流程，同时也为平时的水样检测提供了技术支持。

1 材料与方法

1.1 样品来源

考核水样由国家组织机构统一发放，水样品约1.5 L，2%HNO3介质。α标准物质为江苏省疾病预防控制中心统一发放的241Am粉末(105881)，比活度为14.1 Bq/g，β标准物质为40K粉末（KCl，SLBS5003），比活度为15.9 Bq/g。

1.2 仪器与试剂

所用仪器：中核BH1216Ⅲ二路低本底αβ测量仪,北京核仪器厂生产；湖北方圆低本底αβ测量仪FYFS—400X，湖北方圆环保科技有限公司生产。

样品盘：不锈钢盘，测量盘面积为15.896 cm2。

分析天平：电子分析天平（万分之一天平），AX204 FW010401。

电热板：1 000 W，可调温。

马弗炉：额定1 000 ℃，控温加热。

瓷蒸发皿：250 mL。

红外线干燥灯：250 W。

乙醇丙酮混合液：按1∶1（v/v）配。

试验用硝酸和浓硫酸均为分析纯。

1.3 方法

本实验室参考文献[11]中的标准曲线法、薄样法进行测量。

1.3.1 样品前处理

首先，将考核水样充分混匀，量取1 L已经酸化的水样于大玻璃烧杯中（水样体积不超烧杯容积的2/3），直接放在可调温电板上加热,温度控制在80 ℃左右，加热过程中要始终保持水样不沸腾，待水样蒸发浓缩至50 mL，冷却。同时，备好350 ℃下恒重的瓷蒸发皿，将50 mL浓缩液转入其中，并用少量蒸馏水分次洗涤烧杯壁，将洗涤液一并转入蒸发皿中；往蒸发皿中缓慢加入1 mL硫酸，使硫酸与浓缩液充分混匀后置于红外灯下加热，蒸干，待硫酸冒烟，转移至加热板上继续加热到烟雾消失为止。然后，将瓷蒸发皿放入马弗炉内，350 ℃灰化1~2 h，直至样品残渣灰化到白色为止。待炉温降至室温时将蒸发皿取出放入干燥器中，继续冷却至室温，称重，计算灼烧后固体残渣的总质量。

1.3.2 样品源的制备

用不锈钢样品勺将蒸发皿中的固体残渣刮下，在瓷蒸发皿内用研钵研细、混匀。在样品盘中准确称取固体残渣160 mg，缓慢滴入适量1∶1的乙醇和丙酮混合液，用环形针将粥状粉末均匀铺开，并借助不锈钢压样器使之均匀平整，放在红外灯下烘干，之后放入干燥器中冷却备用。

1.3.3 标准源的制备

首先，分别称取适量的241Amα标准源粉末和40Kβ标准源粉末,研磨成细粉状，放入烘箱，在105 ℃条件下烘干1 h，放入干燥器中冷却至室温。然后，各精确称取160 mg 241Am粉末和40K(KCl)粉末于样品盘中，缓慢滴入适量1∶1的乙醇和丙酮混合液，用环形针将粥状粉末均匀铺开，并借助不锈钢压样器使之均匀平整，放在红外灯下烘干，之后放入干燥器中冷却备用。αβ标准源可以制备2份，方便二路同时进行测定。

1.3.4 本底测量

提前打开测量仪进行预热，时间不少于30 min,待低压值稳定在693 Pa,高压值稳定在802 Pa后,用酒精棉把双通道四周擦拭干净，将已清洗干净的空测量盘放入通道内，测量周期为100 min，测量次数不得少于10次，覆盖保存以备使用。

1.3.5 工作源效率测量

在测量盘中放入α电镀工作源239Pu，在软件中输入α工作源强度Ⅰ，测量10次，每次时长1 min,同时调节各路探测器的α阈值，使得2∏探测效率比≥80%，保存备用；在测量盘中放入β电镀工作源90Sr-90Y，在软件中输入β工作源强度Ⅰ，测量10次，每次时长1 min，同时调节各路探测器的β阈值，使得2∏探测效率比≥50%，保存备用。所带的工作源均已经过中国计量院检定。

1.3.6 标准源效率测量

先后将制备好的α粉末标准源和β粉末标准源，放置于仪器通道内进行测量，每次测量100 min，可以持续测量4次，一路、二路同时进行，测后存盘。

1.3.7 样品源的测量

将制备好的样品源，放入仪器通道内进行测量，每次100 min，连续测量10次。

1.3.8 回收率的测量

多量取几份相同体积的水样，选用普通的自来水水样，用万分之一天平称取一定量研磨成细粉状的241Amα标准源粉末和40Kβ标准源粉末，记录下称量的数值，加入其中的几份水样中，按照标准方法,将本底水样和加标水样制成样品源上机测量，得到结果计算回收率。

1.3.9 体积活度和标准偏差计算

根据文献[11]，得出体积活度计算公式和标准差计算公式，如式（1）、式（2）所示。

由于近年投入不足和管理缺位，面广量大的田间沟渠被填埋、损毁严重，农田灌溉“最后一公里”的问题非常突出，直接影响着河道治理工程的效益。要抓住全市10个县（市、区）列入中央财政小农水重点县的机遇，以县为单位，以耕地灌区化为目标，将所有耕地以灌区为单元进行规划设计、投资建设、运行管理，使之形成由可靠水源和引、输、配水渠道及相应排水沟道组成的灌溉系统，形成田成方、林成网、渠相通、路相连、旱能浇、涝能排的高标准农田建设格局。

式中：Avα、Avβ为水样总α/β放射性体积活度（Bq/L)；nx和no为样品源和测量系统α/β计数率（计数/s）；W为水样残渣总质量，mg；ε为计数系统的α/β计数效率（由计数效率曲线查出与被测样品源质量厚度相对应的ε数值）；F为α/β放射性回收率；m为样品盘中制备样品源的水残渣质量，mg；V为水样体积，L；1.02为每1 L水样加入20 mL硝酸的体积修正系数。

2 结果

表1为比对的一些实验基本信息，包括了2017—2022年参加比对的实验室仪器的基本型号、本底及样品的计数和时间、标物效率、回收率等；表2为2017—2022年比对样的结果。

表1 比对基本信息表

表2 比对结果信息表

3 讨论

本单位连续6年能力验证比对成绩，3次为优秀，2次为合格，说明本实验室具备总放射性αβ的检测能力，检测的仪器使用正常，所采用的测量方法能够正确使用，上报的数据材料也都符合要求。通过比对结果，本文借鉴了一些相关参考文献和实验经验，总结了以下几个实验中需要注意的要点。

3.1 水样的处理环节和标准源的使用

水样在蒸发前一定要充分混匀，防止放射性物质残留或不均。从水样蒸发、碳化到灰化，每一个环节都很重要。水样蒸发时，由于电板温度与实际水温有很大差异，所以要用温度计实时控温，使水温维持在80 ℃，或者可以选用带有接触式温度计的加热板[12]，可以控制实际水温的温度，既能防止水温过高造成液体溅出，也能避免温度过低蒸发时间过长，有效提高了工作效率。残渣的刮取要充分，尽量避免残留在壁上；研磨也要充分，文献[11]用玻璃棒研磨残渣，现改用研钵对残渣进行研磨更有效，避免大颗粒存在，在制源时，使得铺设更容易平整均匀。铺样试剂的选择，标准上要求是丙酮，但相关文献研究[12]表明：相比于丙酮，无水乙醇毒性小、沸点高，选用无水乙醇更好，本实验室采用1∶1的无水乙醇和丙酮混合液,铺样试剂逐滴加入样品盘中，以防过多溢出。标准物质活度测量值的准确性对结果起着至关重要的作用，对于不同的标准源，探测器的探测效率也会不同，进而测量样品时得到的放射性活度也会不同，所以本实验室所采用的标准源是经过国家法定计量部门检定的，其基质与所检测的水样残渣具有相同或相似的化学成分或物理状态，具有较好的测量效果[13-14]。

3.2 测量仪器的系统维护

按时对仪器进行检定，保证工作源效率的准确性，并适时进行期间核查；确保系统的状态稳定,每次在测量样品之间都要进行本底的测量，本底计数率的不稳定会导致样品测量结果的不准确[15]；要使得本底降低，测量盘要定期用酒精棉球擦拭，在测量前还需要用酒精浸泡1 h。同时，也有研究发现，α射线的自吸收能力较强，穿透力较弱，不容易被检测[16]，因此对仪器的状态以及探测器的灵敏度有一定的要求。如果仪器过于老旧，探测器的灵敏度会下降，那么也会造成测量结果的不准确。本实验室在2020年后又购买1台湖北方圆四通道的αβ测量仪，在能力验证样品时可以作为比对。

3.3 样品的测量和回收率的计算

相关研究显示，在计算样品测量值时，要考虑放射性物质的损失，如果按照回收率100%来计算，肯定会导致结果的偏低[17]。本实验室测量发现，总α的回收率在60%~80%，总β的回收率较为稳定，在90%~100%，除去仪器本身原因外，在制源过程中，总α更容易损失,或存在串道的可能。但是，相关文献报道，在水样蒸发时，采用铺双层聚丙烯薄膜的优化方式可以使得残渣的转化较为完全，能够提高回收率，这有待于在今后的实验中加以研究和改进。在做水样时，一般要求测量4个周期，共400 min,在做能力验证时可以做10个周期，1 000 min，可以减少最后结果的误差。样品源的制备尽量要和标准源相一致，避免厚度对计数效率的影响，尽量使样品与标准源具有相同的质量厚度。制备完成，待干燥后，应尽快测定，以免时间过长吸湿影响计数导致测量结果不准确。

3.4 书写的原始记录以及提供的数据材料的完整性

结果能否达到优秀不仅是最终所得的结果，即实验分和报告分，还与质量控制分值有关。质量控制，即所提供的原始记录以及结果报表的信息完整性以及所用的仪器的检定/校准证书的有效性。原始记录的书写及结果报表的内容极其重要，应包含样品的处理过程、仪器测量文件（本底和样品）、效率值、检测仪器，检测方法等要素，数据的处理要清晰，公式表述应正确，计算过程需完整，原始记录和结果报表的书写要规范，包括一些符号、单位、有效数字的表示等，字迹要清晰可辨。另外，还要提供检测仪器的检定/校准证书，并且一定要有效。

其中，2021年的能力评价未能通过，究其原因如下：2017年——2020年，检测人员没有发生变动，实验操作过程相对熟练，细节的把控也更到位。2021年开始，由于工作岗位变动，该项目换了操作人员，更换了新仪器，新人对水样处理、上机操作等环节都较为生疏，导致检测结果出现了较大的偏差。因此，加强了人员理论和操作培训，对于检测过程中的一些细节，如水样的前处理过程、仪器的使用等都进行了较为深入地学习，在2022年顺利通过了能力考核。今后，将持续加强人员的培训力度和实践操作能力，顺利通过总放射性测定的能力考核。

总体分析表明，连续6年的总放射性测定的考核成绩虽有起伏，但是分析人员能熟练、准确、细致地严格按照实验操作规程操作。整个实验测量周期长，实验人员投入精力较多，其中的每一个环节都会影响最终结果的准确性，因此，要特别注重质量控制，尽量减少每个环节带来的误差。影响实验结果的因素还有很多，比如回收率、环境湿度的控制等，都是有待思考的问题。今后，还要多与同行实验室交流学习，相互借鉴，在实验过程中要时刻保持认真仔细严谨的态度，提高检测能力，使得检测结果更加真实可靠。