碳量子点修饰MOFs复合材料在光催化降解有机废水领域的研究进展

张慧楠，单凤君，张爱佳，陈玥琪

碳量子点修饰MOFs复合材料在光催化降解有机废水领域的研究进展

张慧楠，单凤君，张爱佳，陈玥琪

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

金属有机骨架材料（MOFs）具有较强的化学稳定特性、较丰富的结构组成、较大的比表面积、较强的可再生性、电子迁移快、结构功能可调等优势，在光催化领域发挥了很大的作用。碳量子点（CQDs）具有荧光性能、上转换性能、生物相容性、光稳定性高以及光学性质可调等特点，在光催化领域中有着非常大的应用潜力。将碳量子点与MOFs材料相结合，能够更好地弥补MOFs材料的自身缺陷，且该复合材料在有机废水的处理方面具有良好的前景。结合国内外材料，对碳量子点修饰MOFs材料在光催化降解有机废水领域作了综述，并对其未来的应用前景做了展望。

碳量子点；金属有机骨架材料；光催化降解

随着现代社会的工业化、城市化的迅速发展，对污染水源的处理问题引起人们的高度重视，传统的水处理工艺具有污染物去除率低、难达回用要求等问题，因此，研制出环保、节能、高效的新型污水处理技术具有十分重要的意义[1-2]。近年来，光催化技术成为了人们的研究热点。光催化技术是利用光催化材料和有机污染物相互接触，进而在水中产生强氧化性的自由基使污染物被降解净化，是一类具有强氧化力的技术[3-4]。由于光催化技术不产生二次污染、能源清洁等优点，在有机废水处理方面具有非常良好的发展前景。

金属有机骨架材料(MOFs)是最近几年被发掘出来的一类有机-无机杂化的多孔材料，多孔材料是指含有空穴且空穴可以容纳其他物质的固体[5-6]。金属有机骨架材料是由有机的桥连配体和无机的金属离子彼此连接，从而形成的具有较为发达的网状结构的晶体态多孔材料，因其具有配位键，MOFs也被称为配位网络或配位聚合物[7-9]。同大多数的传统多孔材料相比而言，MOFs具有较强的化学稳定性、较丰富的结构组成、较大的比表面积、较强的可再生性、电子迁移快、结构功能可调等优势，在光催化领域发挥了很大的作用[10-12]。判定一种催化剂是否可靠主要通过观察其催化活性以及是否可以循环利用，而MOFs自身并不具备非常高的光催化活性，并且在反应一段时间之后，其表现的光催化活性会逐渐减少，因此，针对这一问题可以对MOFs进行以下操作：可以拓宽其自身对光谱响应的范围，降低其自身的电子-空穴复合率，从而增加MOFs的稳定性。主要的操作方法有，金属离子的掺杂、对有机配体进行一定的修饰、与其它的材料进行复合，其中，MOFs与其他材料的复合能够使MOFs在性能上更好的完善，并且由于最终目的的不同，可以灵活的选择反应的前驱体，从而为MOFs材料的完善和发展开辟了新的思路[13-14]。

碳量子点(CQDs)是颗粒的粒径不大于10 nm的高度分散的纳米颗粒，主要结构分为碳质核心和表面钝化层两部分，如图1所示，其中，碳质核心是碳量子点的骨架结构；因其表面不饱和键较多，导致碳量子点形成表面钝化层[15-16]。碳量子点具有荧光性能、上转换性能、生物相容性、光稳定性高以及光学性质可调等特点，在生物成像、离子探针、光催化等领域中有着良好的应用潜力[17-19]。由于碳量子点具有光致发光特性，即能够在可见光的激发下发射荧光；并且还具有较高的量子效率，能够产生电子空穴对，因此，将碳量子点与一些光催化剂结合，能够更好地弥补光催化剂的自身缺陷，为创造新型的光催化剂提供了新的思路[20]。

图1 碳量子点构成分析示意图(s-GQDs，单层石墨烯量子点；m-GQDs，多层石墨烯量子点；CNDs，碳纳米点；PDs，聚合物点)

本文从碳量子点修饰MOFs材料的合成方法，碳量子点修饰MOFs材料在光催化降解废水领域的应用现状等方面，对碳量子点修饰MOFs复合材料在光催化降解有机废水领域作了综述，针对其不足之处提出建议，并对其未来的应用前景做了展望。

1 碳量子点修饰MOFs复合材料的合成方法

1.1 碳量子点的合成方法

碳量子点的合成方法可以总结为两大类，即“自下而上”法和“自上而下”法，如图2所示，其中，“自下而上”法主要包括的方法有：水热/溶剂热法、微波合成法等；“自上而下”法主要包括的方法有：激光刻蚀法、电化学法等[21]。

图2 碳量子点的合成方法

(1)激光刻蚀法。激光刻蚀发是利用高能激光脉冲，使碳靶表面处于高温高压状态，加热蒸发成，再遇冷结晶，最终形成纳米颗粒的技术，该技术能够制备出尺寸分布较小的碳量子点，而且CQDs具有通过调整激光脉冲尺寸来控制尺寸的优点，利用这一优点，可以使激光束与石墨相互作用，在石墨与周围液体介质界面产生高压蒸汽/等离子体柱，从而达到瞬时高温。又由于液体的限制，当激光脉冲宽度过大时，由于压力的作用，泡沫开始收缩，内部区域被冷却，从而形成原子核，通过改变激光脉冲宽度，形成具有不同团簇密度的气泡，然后产生不同尺寸的CQDs[22]。

(2)电化学法。电化学法是利用各种体相的碳材料作为前驱体，用电化学手段处理碳源，从而制备碳量子点的技术，该技术简单高效，可在常温常压下进行[23]。Li等[24]首次使用电化学法制备出球状的碳量子点。

(3)水热/溶剂热法。水热/溶剂热法是通过利用小分子碳源作为前驱体加入到溶剂中，随后放在高压反应釜内通过一些化学反应获得碳量子点的方法，该方法操作简单，较为安全[25]。Wang等[26]以葡萄糖为原料，采用水热法制备了水溶性碳量子点。Yang等[27]以CCEL为碳源，Mg(OH)2为掺杂剂，乙醇胺(EDA)为钝化剂，采用一步水热法成功制备了Mg、N-CQDs。Nazri[28]以磷酸和柠檬酸三钠为前驱体，采用溶剂热法合成了P掺杂的CQDs。

(4)微波合成法。微波合成法是利用微波对碳源前驱体进行辐射处理，从而得到碳量子点的方法，该方法经济高效，但合成的碳量子点粒径不均匀[29]。高雪等[30]利用微波合成法制备出了具有荧光性能和水溶性较好的碳量子点。吴鹏飞等[31]通过微波合成法制备出高荧光性能的碳量子点。

1.2 MOFs的合成方法

MOFs的合成方法和常规的无机物合成方法相似，包括水热/溶剂热法、微波辅助合成法、电化学合成法和超声合成法等。

(1)水热/溶剂热法。水热/溶剂热法是在一定温度和压力条件下，将金属离子化合物与有机配体放置于单一溶液或者混合溶液中混合均匀，放置高压反应釜内通过反应生成MOFs材料，该方法操作简单，能耗较低，制备MOFs材料的产率较高，常温下反应物也能溶解，但是反应时间较长，产物的形体难以控制[32]。施庆还等[33]通过溶剂热法制备出M(phen)3和(H3bptc)2系列的MOFs材料，当它们收到紫外光的照射时，在降解有机燃料方面表现出优异的性能。

(2)微波合成法。微波合成法是通过微波加热使有机配体和金属离子等反应物反应时间变短，能快速结晶和生长并且保证高产量的高效方法。该方法的优点是反应速率快、加热速率快、能量利用率高、所获晶体的尺寸较小以及可短时间控制晶体形态等，但该方法操作较复杂，成本较高，在工业化生产中具有一定困难[34]。张万珍等[35]利用微波合成法制备出了MIL-53(Fe)，并通过扫描电子显微镜发现该方法制备的MIL-53(Fe)晶体粒径分布均匀。

(3)电化学合成法。电化学合成法是在电解槽中通过通电电解有机配体与相应溶剂从而获得MOFs材料的一种方法，电解时阳极产生的金属离子和有机配体相结合生成MOFs材料，该方法操作简单，能够在室温下进行且能耗较少，合成过程中避免了硝酸根等离子干扰，反应时间短速度快[36]。

(4)扩散合成法。扩散合成法是在不同溶剂的界面处生长晶体的制备方法，通过构建一个高溶解性溶剂的界面和一个含有沉淀性溶剂的界面，并设置一个溶剂层作为两个界面的分离层，当反应物缓慢扩散时，晶体就会在中间层生长[37]。

1.3 碳量子点修饰MOFs复合材料的合成方法

由于碳量子点具有较大比表面积和上转换发光性能，将碳量子点与MOFs材料结合，增强了MOFs的吸附作用，并使其在产生大量光生载流子的同时加速电子迁移，抑制光生载流子复合，拓宽了MOFs的光吸收范围，大幅提高其对自然光的利用率，从而使其性能得到提升[38]。二者具体合成方法如下：

(1)原位合成法。原位合成法是利用不同的元素或化合物在特定的条件下发生化学反应，并在金属的基体内形成一类或多类固相颗粒，从而起到改善单一金属性能的作用。该方法具有环保、高效以及工艺制备简单等优点。2021年，Qin等[39]利用原位合成法将0.8 g的Zn(NO3)2∙6H2O和0.4 g的H2BDC溶解在DMF（65 mL）中，持续搅拌30 min完全溶解，然后加入一定量的N-CQD，持续磁性搅拌，直到溶剂由透明变为暗红色。然后将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在150 ℃下加热10 h，就可以得到N-CQD/MOF-5复合材料。

(2)缩合反应法。缩合反应法是将两个或两个以上有机分子相互作用后通过共价键形成一个大分子，过程中常会失去小分子的反应方法。2021年，Feng等[40]通过缩合反应合成了UiO-66-NH2@CQDs，将0.40 g的CQDs溶解在50 mL纯水中，将2.302 g的NHS和3.834 g的EDC搅拌加入CQDs溶液中，随后，将0.20 g的UiO-66-NH2粉末分散在10 mL纯水中，并超声处理0.5 h，然后将UiO-66-NH2悬浮液滴加入EDC/NHS混合溶液中搅拌，离心收集得到的沉淀物，用纯水连续洗涤5次，然后在真空下60 ℃干燥24 h，就可以得到UiO-66-NH2@CQDs纳米颗粒。

(3)表面浸泡法。表面浸泡法是将固体的粉末或者具有一定形状尺寸的固体(载体或含主体的催化剂)浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后分离残液，使活性组分就以离子或化合物的形式附着在固体表面上，从而制得复合材料。该方法的缺点就是操作步骤比较复杂，耗时较长。2019年，Wei等[41]采用简单的表面浸泡法合成了CQDs/ZIF-8复合材料，将0.2 g的ZIF-8浸入20 mL的甲醇中，超声辅助扩散10 min，然后加入CQDs溶液，磁性搅拌30 min。最后，用甲醇洗涤3次，60 ℃干燥，即可得到CQDs/ZIF-8复合材料。2022年，Qiang等[42]将0.0015 g N-CQD溶解于300 mL甲醇中，表示为溶液A；同样，将0.0015 g N-CQD溶解在250 mL甲醇中，标记为溶液B；在溶液A中加入3.7 g Zn（NO3），在溶液B中加入4.1 g 2-甲基咪唑，接下来，将这些溶液分别进行超声处理30 min，然后将两种溶液混合在一起并快速搅拌，在25 ℃下进行原位合成反应，持续30 min，将得到的固相沉淀物在甲醇中20 ℃浸泡24 h，然后干燥得到N-CQD/ZIF-8。

(4)其他方法。碳量子点和MOFs复合的方法除了上述的3种方法以外，还有较为常规简单的方法，比如溶液共混法、水热法等。虽然这些方法比较简单，可操作性强，但是具有合成的复合材料形貌、分布状况难以控制等缺点。

综上所述，碳量子点修饰MOFs复合材料的合成方法具备一定的创新性，在使用不同合成方法时，可以对单一相的碳量子点和MOFs材料的形态特征进行优化。不同的合成方法合成的复合材料性在性能方面也有所不同，因此，碳量子点修饰MOFs复合材料的合成方法有待改进和完善。

2 碳量子点修饰MOFs材料在光催化降解有机废水领域应用现状

2.1 碳量子点在光催化降解有机废水领域应用现状

自从人们发现了荧光性能高、激发光宽且连续的碳量子点以来，碳量子点在光催化领域受到广泛关注，与传统的量子点相比，碳量子点能够和多种材料(如半导体等)结合，并且在结合过程中碳量子点荧光淬灭，该现象说明碳量子点具有优异的电子转移性能，能够有效降低光生电子与空穴的结合，而且碳量子点还具备将太阳光的长波低能量转换为短波高能量的作用，具有良好的光吸收能力，因此，碳量子点与其他材料结合能够大大提高该材料的光催化性能[43-45]。2017年，张钱新等[46]制备出了P25/NCQDs，该实验表明在同等条件下P25/CQDs对甲芬那酸（MEF）的降解效率是P25的6.4倍，并证明了羟基是P25/CQDs的主要活性物质。2019年，李胜英等[47]将合成的CQDs/TiO2用于亚甲基蓝的降解，实验结果表明，CQDs/TiO2在白炽灯下的降解效果比在紫外灯下要好得多。2021年，Huang等[48]制备出碳量子点修饰的Bi3O4Br纳米片，与传统的光催化剂相比，该复合材料在模拟阳光下降解罗丹明B(RhB)的光催化活性更好。2022年，赵岳等[49]制备出了CQDs/g-C3N4，实验表明CQDs/g-C3N4对盐酸四环素的降解率可达99%，并且CQDs/g-C3N4还具备高稳定性和可重复利用性。而碳量子点在与这些材料复合的过程中发挥的作用主要有两个：促进光生电子与空穴分离，以及拓宽光谱响应范围[50]。

2.2 MOFs在光催化降解有机废水领域应用现状

与传统的一些光催化材料相比，MOFs材料的一些特点在光催化领域中具有很大优势，首先，MOFs的有机连接物能够捕获光能，并通过电荷跃迁的方式激活金属位点；其次，MOFs具有高度明确的晶体空间结构，既有半导体的特征，又有大量的活性作用基团，并且在引入活性基团时不改变自身结构[51-52]。2018年，Du等[53]合成了分层多孔的UiO-66，该试验表明，由于介孔的存在，分层多孔的UiO-66对于四环素的吸附效率比原始的UiO-66高430%。2018年，熊乐艳等[54]制备出了MIL-125/4N-TiO2复合材料，通过对该材料进行光催化后的产物进行分析，证明了该复合材料对罗丹明B具有吸附降解的能力。2019年，黄贤智等[55]制备出MIL-125(Ti)/BiOI复合材料，实验表明该复合材料在90 min内对罗丹明B的降解能力最强，且具有较好的循环性。2021年，黄飞等[56]合成了ZnIn2S4/MIL-125复合纳米材料，实验结果证明，ZnIn2S4的引入增强了MIL-125的光催化活性，且比纯MIL-125的降解速率大幅提高。2022年，常娜等[57]制备出了Bi2WO6/ZIF-67，通过对其光催化过程的分析，发现空穴、超氧自由基和羟基自由基是其主要的活性因子。综上所述，基于MOFs的复合材料要比单一的MOFs材料光催化降解性能要更加优异，所以如何将其他材料与MOFs合成高效，节能且成本低产量大的复合材料是有待解决的问题。

2.3 碳量子点修饰MOFs复合材料在光催化降解有机废水领域应用现状

随着有机废水排放的增加，有机废水对于人体的健康和环境造成危害。对于有机废水的处理迫在眉睫，光催化方法是近年来高效节能的一种方法，但光催化降解是一个复杂的过程，想要获得性能良好的催化剂往往需要考察很多因素，比如催化剂的优缺点、合成条件以及合成方法等，因此，合成催化剂时就需要各个组分、因素协同合作，使其的性能达到最大。MOFs具有超高的比表面积、较高的孔隙率、孔径可调和可定制的化学性质等特性，将其作为宿主基质是目前的研究热点，单相光催化剂易在溶液中聚集、拉伸性差、带隙宽、上镜电子透射慢、上镜载流子复合率高、仅响应紫外光等缺点，导致光能利用效率低、光催化能力低，因此需要探索新型光催化剂。碳量子点修饰MOFs复合材料通过其组分的协同性能，可以帮助克服单一材料的功能缺陷，可以获得新的物理和化学性质；具有多孔结构和大比表面积的MOFs为碳量子点提供了一个分散的位置，以防止它们聚集，并确保碳量子点有效地接受光照射；同时碳量子点提高了MOFs的光电性能和光吸收能力，碳量子点与MOFs之间的界面和带隙加速了光生电荷的分离，有效地抑制了光生电子与空穴的复合，提高了光催化性能[58-60]。

2018年，Wang等[61]将碳量子点负载到NH2-MIL-125上，得到了一种新型的复合材料，实验证明将碳量子点不仅可以作为促进NH2-MIL-125光诱导电荷分离的电子受体，还可以作为光谱转换器将近红外光转化为可见光，增强NH2-MIL-125的光吸收能力，CQDs/NH2-MIL-125复合材料对罗丹明B的降解能力比纯NH2-MIL-125要更加优异，并且当CQDs负载率为1%时，复合材料的性能达到最佳。2021年，Zhang等[62]以杨木粉为原料制备碳量子点，加入MIL-88B(Fe)前体溶液中，采用水热法制备CQDs@MIL-88B(Fe)复合材料，以亚甲基蓝为目标污染物，检测MIL-88B(Fe)和CQDs@MIL-88B(Fe)的催化性能，由于CQDs可以作为光敏剂和电子捕获剂，因此提高了CQDs@MIL-88B(Fe)的光吸收能力和上镜载流子分离效率，因此，CQDs@MIL-88B(Fe)可以更有效地产生羟基自由基。同年，He等[63]制备出了新型三元MIL-53(Fe)/CQDs/MNPs（MNPs=Ag、Pd、Au）复合材料，实验表明MIL-53(Fe)/CQDs/2%Au复合材料对Cr(VI)的还原具有良好的光活性，在可见光照射20 min后，复合材料对其的还原率接近100%MIL-53(Fe)/CQDs/2%Au纳米复合材料已被证明可以作为双功能光催化剂。近年来，有关碳量子点与MOFs材料复合材料的合成与应用的发展还不成熟，比如复合过程中碳量子点的大小形状较难控制等问题，故其应用仍然有限。

综上所述，碳量子点修饰MOFs复合型材料在光催化降解有机废水具有以下优势：(1)相比于单一的催化剂，复合后的催化剂对于有机废水的降解率要提升很多；(2)经过一定方法复合而成的催化剂结构、性能较为稳定，降解有机废水时不产生二次污染物。碳量子点修饰MOFs复合型材料在光催化方面极具优点的同时，也存在着局限性：碳量子点制备的产率较低，单一相的MOFs材料制备成本也较高，所以批量化、工业化生产难度较大；碳量子点修饰MOFs复合型材料制备出来后多数为粉末状，如何更好的回收利用也是需要解决的问题。因此，碳量子点修饰MOFs复合型材料在光催化降解有机废水领域还有极大的研究空间。

3 结论与展望

综上所述，碳量子点修饰MOFs复合材料弥补了单一MOFs材料的缺陷，大大的提高了其光催化性能，但目前有关二者合成与应用的相关研究较少，日后关于二者合成研究可以从以下几个方面入手：(1)碳量子点与MOFs材料以何种复合方法性能能够达到最优，通过对合成机理的研究以及合成方法的实验，获得最佳合成方式，从而将其光催化性能最优化；(2)碳量子点在复合过程中尺寸形貌不可控，不同尺寸形貌的碳量子点是否会对复合材料的性能产生影响；(3)目前光催化技术对于有机废水的处理具有非常好的前景，但如何将光催化剂批量化、工业化生产是未来需要关注的问题；并且对于光催化剂自身是否可以重复利用以免造成资源的浪费，是否可以通过控制催化剂的固定方式来达到回收利用的目的也是有待改善的问题。相信随着碳量子点修饰MOFs复合材料合成与应用的发展，这些问题都会被一一解决，并且能够发掘其更多的性质与潜力。

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Progress of Carbon Quantum Dot Modified MOFs Composites in the Field of Photocatalytic Organic Wastewater

ZHANG Hui-nan, SHAN Feng-jun, ZHANG Ai-jia, CHEN Yue-qi

（School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

Metal-organic frameworks (MOFs) have strong chemical stability properties, richer structural composition, larger specific surface area, stronger regenerability, fast electron migration and tunable structure and function, and play a large role in photocatalysis.With their fluorescence properties, upconversion properties, biocompatibility, high photostability and tunable optical properties, carbon quantum dots (CQDs) have a very high potential for applications in photocatalysis.The combination of carbon quantum dots with MOFs material can better compensate for the defects of MOFs material itself, and the composite material has good prospects in the treatment of organic wastewater.This paper presents a review of carbon quantum dot modified MOFs materials in the field of photocatalytic degradation of organic wastewater in conjunction with domestic and international materials, and gives an outlook on their future applications.

carbon quantum dots; metal-organic frameworks materials; photocatalytic degradation

10.15916/j.issn1674-3261.2023.03.004

X131.2

A

1674-3261(2023)03-0157-07

2022-10-05

张慧楠(2000-)，女，辽宁大连人，硕士生。

单凤君(1971-)，女，吉林洮南人，副教授，博士。

责任编辑：刘亚兵