畜禽废水资源化与能源化利用研究进展<br/>——以养猪废水为例

畜禽废水资源化与能源化利用研究进展
——以养猪废水为例

2023-06-19赵昕悦张拓实孟祥伟马歆远张淑清李春艳

东北农业大学学报 2023年5期

赵昕悦，张拓实，孟祥伟，马歆远，张淑清，金鸣，李春艳

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030）

畜禽养殖产业产生的废水主要由畜禽排泄物、饲料残渣以及养殖场冲刷水组成[1]。养猪废水碳氮比极度失衡（COD 浓度400~20 000 mg·L-1，总N 浓度200~16 000 mg·L-1）、冲击负荷大、处理难度高，富含有机物、氮、磷等营养元素和能源物质[2]。直接将养猪废水排入水体，会导致水体富营养化、破坏水体生态平衡，浪费废水中的营养元素及能源物质[3]。因此，实现养猪废水合理、高效的资源化和能源化利用，可降低养猪废水的对水体环境的污染，实现资源与能源循环利用。

养猪废水中氮、磷等元素经资源化处理后，通常可以作为长效、缓释肥料被回收，少部分回收的产物也可作为牛羊饲料的原料之一[4-5]。养猪废水中高浓度的有机物等物质在经能源化处理后，可回收甲烷、氢气等能源类物质[6]。仉连平研究表明，在处理养猪废水过程中采取不同方法可能造成资源化和能源化效率存在差异[7]。

养猪废水资源化和能源化处理方法可分为物理法、化学法和生物法三大类。其中，物理法和化学法均易对环境造成二次污染，生物法可更高效实现营养物质资源化与能源化[8]。厌氧发酵、微生物燃料电池等生物法可实现养猪废水中部分资源回收与利用，将其转化为氢气、沼气、生物柴油等可利用清洁能源[7]。Craggs 等通过基于微藻培养的处理技术实现养猪废水资源化和能源化处理[9]。微藻通过光合作用固定CO2，基于微藻培养的处理方法具有一定的环境价值。此外，人工湿地（CWs）可综合利用物理、化学、生物三重协同作用，实现对废水的高效净化及资源化、能源化回收的目的。本文主要综述国内外养猪废水资源化和能源化处理方法，重点阐述各项研究的优势以及不足，提出改良及优化方向。对推动养猪废水资源化与能源化进程、实现养殖业的可持续发展具有重要意义。

1 物理化学法处理养猪废水

1.1 物理吸附法

物理吸附机理主要包括表面沉淀、配体交换及静电吸引。常见应用方式是在生物炭中混合各类纳米颗粒以促进磷酸盐沉淀形成，实现磷元素选择性吸附与回收。如MgO或其他钙镁氧化物复合生物炭对磷的吸收量可分别达233和315 mg·g-1[10]。此外，Lian等利用酒糟和磷石膏生产一种新式生物炭复合材料，对含有钙、镁、铁等矿物的废水均有较好吸附效果，最大吸附力可达157.9 mg·g-1[11]。处理后废水中所含Ca、Fe、Mg等元素可提高氮、磷吸附效果，而且将其利用于作物的灌溉时，对作物的生长具有一定积极作用[12]。物理吸附法具有良好吸附效果，但该方法回收的磷元素难以分离，常将吸附饱和磷元素的生物炭以肥料或其他加工形式施用于土壤中，实现资源化应用，且物理吸附方法的磷浓度适用范围较小，一般仅可作为末端技术被应用（见表1）。

表1 养猪废水资源化技术比较Table 1 Comparison of recycling technologies of swine wastewater

1.2 磷酸铵镁结晶法

磷酸铵镁结晶法主要利用废水中NH4+和PO43-与Mg2+结合形成磷酸铵镁沉淀（中文俗称为鸟粪石），实现废水中氮、磷元素回收（见表1）。pH和Mg2+、NH4+和PO43-物质的量比被认为是影响磷酸铵镁结晶化关键因素。沈颖等研究发现，pH 8.5~9.5为磷酸铵镁结晶反应最佳范围，废水中PO43--P去除率可超过93%，磷酸铵镁结晶纯度最高为87.72%[13]。郑冰玉等发现离子浓度比为Mg∶N∶P=1.15∶1∶1时，模拟养猪废水中氨氮和总磷去除效率达到较高水平，分别为64%和87%[14]。因此，优化磷酸铵镁结晶沉降效能，可有效提高养猪废水中氮磷回收效率及出水水质。同时，磷酸铵镁结晶法性能维护费用是限制其大规模应用的关键，在实际应用时需综合考虑其经济可行性（见表1）[15]。

1.3 膜接触反应器

膜接触器是通过改变废水酸碱度或温度，将NH4+转化为NH3，NH3通过膜孔向H2SO4一侧扩散，两者反应得到（NH4）2SO4，以（NH4）2SO4形式回收氨氮。利用膜接触器回收氨氮效率达到90%，且回收的（NH4）2SO4也可作为农用肥料出售或利用（见表1）[16]。目前，如何提高氨氮回收率是该技术研究重点。张宗阳等采用双膜结构改进和优化常规膜接触器回收养猪废水中氨氮资源[17]。Zhang 等证实，利用双层膜结构使氨氮回收效率提升约29%；且当温度为50 ℃时，模拟废水的单次通过膜的脱氮率最高可达95%[18]。双层膜反应器便于维修拆卸，平均使用寿命高于常规反应器，其经济效益高于单层膜反应器[17]。对废水进行必要的预处理操作可避免养猪废水中某些污染物影响膜反应器使用寿命（见表1）。

1.4 电渗析技术

电渗析技术主要是利用电场使废水中具有不同电荷的离子透过选择性离子交换膜，针对迁移的离子实现回收利用。然而回收产物的纯度受预处理方式、电解质溶液等因素限制（见表1）。例如，Lim等发现电渗析技术中氮元素的回收效率高度依赖电流密度，在1.09 A·m-2时，最大总氮回收效率为75.0%[19]。Huang 等研究发现，在废水中加入白云石可提高废水电解性能，提高氨氮回收率[20]。因此，优化废水预处理方法、调控电解质溶液将是电渗析技术未来优化和改进的重点。

2 微生物代谢法处理养猪废水

2.1 厌氧发酵技术

厌氧发酵技术是指在厌氧或缺氧条件下，利用厌氧菌以及兼性厌氧菌代谢作用对养猪废水中有机物生化降解，同时产生甲烷、氢气等能源型气体[21]。该技术通常需在沼气池中进行，环境及经济效益良好[6]。近年来，研究人员提出厌氧发酵技术的优化方案。李嘉铭等优化两段式厌氧发酵技术，避免传统厌氧发酵技术所需的发酵时间较长、资源化回收效率偏低等问题；实现产氢、产甲烷反应的原位调控及微生物菌群的优化控制，工艺灵活性较大[22]。王子月等发现酒糟与养猪废水混合发酵，甲烷回收效率提升约6.2%[23]。然而，厌氧发酵技术在实际应用过程中仍存在较多问题，例如较低的产甲烷效率以及处理后的实际养猪废水无法达到排放标准（COD降解率较低，仅为16.44%~46.51%）等[24]。甲烷使用易导致温室效应且严重程度远高于CO2，须限制其大范围推广使用。因此，如何利用厌氧发酵技术处理养猪废水使其达到排放标准，并实现较高资源化回收效率是未来研究重点（见表1）。

2.2 好氧-缺氧氮分解工艺（CANDO）

好氧-缺氧氮分解工艺（CANDO）是一种新型的废水资源化工艺，主要由两个反应器组成，在第一反应器中进行亚硝化反应，将废水中NH4+-N 转化为NO2--N。一级出水流入二级反应器发生缺氧还原反应，将NO2--N转化为N2O[25]。N2O可作为助燃剂、火箭氧化剂、食品加工助剂等进行回收利用[26]。研究人员发现CANDO 工艺对废水的资源化效果受多因素影响，如缺氧反应阶段亚硝酸盐浓度影响N2O气体产量等[27]。利用CANDO工艺可提高甲烷等能源型物质的回收，但仍有部分可回收利用的营养元素残留在养猪废水中。因此，如何通过工艺调控进一步提升CANDO 工艺资源化效率是未来探索方向（见表1）。

3 微生物电化学法处理养猪废水

3.1 微生物燃料电池（MFCs）

微生物燃料电池（MFCs）是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置，具有原料广泛、无二次污染、可高效率回收利用资源等特点（见表1）。研究发现，MFCs 可在处理养猪废水同时回收氢气[28]。尽管过程中产生的挥发性脂肪酸可抑制养猪废水的资源化程度，但仍是处理养猪废水较好的方法之一[29]。采用MFCs 处理养猪废水时，COD和TN去除率通常低于40%~50%。此方法可回收传统处理工艺难以回收的氢气等清洁能源[30]。对此Schievano 等建议保持较低的氧负荷率和氮负荷率，保证产生足够的阳极和阴极库仑效率，实现高效回收氢气的目的[31]。截至目前，微生物燃料电池（MFCs）在实际生产应用中仍面临最大输出功率较低、反应器材料价格昂贵、有机物处理不全面等问题。微生物燃料电池阴极的结构决定催化剂可及性和利用率，以及电极内物质传输效率，对阴极性能有较大影响。目前常用片状阴极大多存在制备方法复杂的问题，同时使用黏结剂降低电极电导率，阻碍氧气和离子有效传输，极大限制电池性能，导致该技术无法在处理养猪废水中大规模应用[32]。因此电极成本和耐用性、如何提高产氢效率、如何平衡电压与产氢效率使经济效益最大化也有待进一步研究。

3.2 微生物电解池（MECs）

微生物电解池（MECs）作为一种去除污染物同时回收资源与能源的技术，于2008年由Logan教授首次提出[33]。微生物电解池主要利用固定在阳极表面的产电微生物在外加电压作用下氧化有机物，产生的电子与扩散的质子在阴极结合生成氢气[33]。近年来，研究人员针对MECs提出多种优化及改良方案。Hou等采用以泡沫镍为阴极构建的单室微生物电解槽，发现此构型可提高产氢效率和COD 去除率，具有阴极电位较低、溶液电导率较高、对氢气等物质有着较高回收效率等优点[34]。研究表明，养猪废水经MECs处理后，其COD去除率最高可达97.87%，且最终出水的COD 控制在48~131.50 mg·L-1，符合排放标准[35-36]。然而单室MEC反应器在产氢过程中，体系内因存在嗜氢产甲烷菌消耗一定量的氢。因此，降低单室反应器内嗜氢产甲烷菌对提高MEC 性能具有重要意义。目前已有研究报道低温条件下运行单室MEC，结果发现，低温环境限制产甲烷菌产生，但提高氢气产率。从工业应用和经济性能方面考虑，从工业应用和经济性能方面考虑，在冬季反应器可实现长期低温运行，而在夏季若处于低温运行则需要更高经济成本。因此，最佳运行环境应当处于5~15 ℃之间。因此，如何有效遏制单室反应器内嗜氢产甲烷菌是未来主要研究方向。

4 微藻反应器处理养猪废水

4.1 微藻培养

在化石能源短缺大环境下，微藻作为一种可用于生产生物柴油的新兴原料已被广泛认可[37]。同时，微藻可在预处理后的养猪废水中培养，通过自身代谢固定并富集氮、磷元素[24]。畜禽废水在培养微藻转化为生物柴油的可行性及途径，为生物质能源的原料来源打开新天地。理论上利用养猪废水培养含油微藻制备生物柴油是一种理想和高效的方法，但因该技术存在微藻采收、脂质回收等问题，至今未能实现产业化、规模化[38]。目前，部分研究人员针对上述问题提出优化方案，例如Gustin等构建“吸附-气提-酸化废水”体系，一方面通过对废水进行酸化处理，改善微藻培养的微生态条件，抑制真菌产生；另一方面将大分子物质降解为小分子物质，易于微藻吸收[39]。

目前，絮凝法被广泛应用于收获微藻。而现有脂质提取方法主要有有机溶剂法、超临界流体法等[40]。在采收和脂质提取阶段由于需引入絮凝剂或有机溶剂，可能对水体造成二次污染。因此，微藻脂质回收过程中环境负荷和经济成本是限制其大规模应用的关键因素（见表2）。

表2 养猪废水资源化技术应用场景Table 2 Application scenarios of recycling technologies of swine wastewater

4.2 微藻型微生物燃料电池

面对日益增长的能源危机以及碳减排需求，微藻型微生物燃料电池（m-MFCs）在废水处理领域的利用发展迅猛。随着微藻相关研究的不断深入，Wang 等研究发现，微藻作为微生物燃料电池的电极或基质具有独特优势及巨大利用潜质[41]。Ribeiro 等发现以小球藻为主的微藻型微生物燃料电池在系统达到稳定状态时最大输出功率为5.6 W·m-3，稳定电压（706±21）mV[42]。目前，已有许多研究用m-MFCs 处理废水中COD 和氮，在Arun和Fan等利用基于微藻和细菌联合的微生物燃料电池通过消耗最少的有机碳源进行反硝化反应实现短程脱氮和COD 去除，去除率分别高达93.91±2.4%和100%[41-43]。使用微藻构建微生物燃料电池反应器可将一部分光能转化为电能以弥补电池本身能量密度较低的缺陷。为提高微藻型微生物燃料电池的产电效率，吴义诚等使用纳米Al2O3-海藻酸钠联合固定化制备小球藻胶球来提高电池的产电性能。结果表明，系统输出电压由0.113 V 提高到0.173 V，同时光照将电池的内阻由1 000 Ω降低到510 Ω，大幅提升该技术在废水资源化方面的效率[44]。m-MFCs 还用于生物发电、生物制氢、生物修复、生物柴油、CO2封存等方面[41]。微藻型微生物燃料电池是一种环保且可持续的方法，但该技术面临搭建成本高、微藻获取能耗高的难题，仍需进一步改善[41]。

系统运行时，阴阳极pH 发生变化，内添加磷酸盐缓冲溶液进行控制。但磷酸盐缓冲溶液的加入增加废水中磷酸盐含量，提高构建微藻型MFCs和废水处理成本；伴随有机物降解及氢转移，造成阴阳极pH也不断变化。因此，未来可从质子和电子的传递效率角度分析系统的产电性能，提高微藻型微生物燃料电池资源化能源化的效率。

5 人工湿地法处理养猪废水

5.1 人工湿地（CWs）

人工湿地（CWs）的污染物去除机制包括物理、化学、生物三重协同作用，主要为基质吸附、植物吸收和微生物代谢等过程，实现对废水的高效净化[45]。在我国，目前人工湿地常常作为养猪废水的深度处理方法，解决经过初步处理的实际养猪废水中化学需氧量、氨氮、重金属、抗生素等超标的问题，其中对COD 去除率可达80%以上，对总磷去除率可达90%以上[46]。人工湿地运行期间氮磷去除效率随湿地植物种类、气温等因素变化。人工湿地按照其系统内水体流态不同，分为表面流人工湿地、水平潜流人工湿地和垂直潜流人工湿地三大类。综合各种类型人工湿地优缺点，将不同类型人工湿地进行工艺组合后，可在养猪废水处理方面取得较好效果。

综上可知，人工湿地和其他技术的耦合系统、不同湿地植物的配置和组合、多阶或多类型组合型人工湿地可成为提高资源回收率的优化方向[47]。人工湿地系统研究在我国起步较晚，在养猪废水处理方面机理有待探究，如何精确评价人工湿地运行效能有待商榷，但人工湿地所具有的低能耗成本、绿色环保性及其回收畜禽废水中氮磷元素和其他营养物质、重金属及抗生素资源的能力使其应用前景广阔[46]。

5.2 藻池串联人工湿地系统

近年来，大量研究证实藻池串联人工湿地系统经是一种处理农业、工业和城市污水的有效方法，且其技术发展已趋于成熟。在处理养猪废水方面，藻池串联人工湿地系统比常规处理手段的经济效益更高，处理后养猪废水可达到排放标准。藻池串联人工湿地系统中，藻池菌群可通过同化、硝化、反硝化和厌氧氨氧化等反应加强对氮的去除能力，以解决传统人工湿地脱氮能力受限的问题[48]。养猪废水经厌氧消化后产生的高浓度NH4+-N 严重限制藻池微生物生长和资源化效果[39]。因此，对养猪废水进行必要的预处理以及优良微藻藻株的选择至关重要。

5.3 浮萍型人工湿地

浮萍型人工湿地对养猪废水中的溶解性营养物质，尤其是磷、氮等元素的去除能力较强。Li等研究发现基于大型浮萍构建的无水人工湿地，对N、P的回收率分别高达100%和70%[49]。Toyama等发现浮萍种类对浮萍型人工湿地去除效率和生物量影响较大[50]。Dinh等发现种植浮萍比无浮萍的池塘中TN、TP 去除率高，TN、TP 去除率均达到84%左右[51]。由此可见，浮萍型人工湿地在养猪废水处理和氮磷资源回收方面可获得高生物量和高蛋白质的资源化产物，应用前景广阔。

5.4 微藻-浮萍型人工湿地（DM-CW）

养猪废水的污染物常常处于水面上层，而浮萍和微藻常生长于上层水面，基于此特点研究人员提出微藻-浮萍型人工湿地（DM-CW）。基于微藻-浮萍型人工湿地系统处理养猪废水，可去除高浓度污染物，能在此过程中实现氮、磷等资源的回收利用，同时产生大量生物质资源供循环利用。Bouali等研究发现在3 d内DM-CW氨氮和总磷平均去除率分别为65.9%和21.5%，且经DM-CW处理后实际养猪废水可达到农业领域重复使用的标准（见表3）[52]。

表3 废水排放指标Table 3 Discharge index of wastewater

在高氨氮含量养猪废水中，传统人工湿地水生植物生长常常被抑制，导致净化污水能力较弱，近年来新兴的微藻和浮萍复合人工湿地可解决这一问题。该技术既能有效去除养猪废水中污染物，又能回收利用养猪废水中氮磷资源和生物质资源。然而，嵇斌等研究表明，与单一浮萍或微藻结合人工湿地的系统相比，微藻-浮萍型人工湿地系统在废水处理中具有较低的污染物去除能力[53]。因此，如何选择适宜的微藻和浮萍种类、使两者更好搭配以实现最大效率的生物量及氮磷资源回收，或可成为未来优化和完善该技术的方向。

5.5 人工湿地-微生物燃料电池耦合系统（CWMFC）

人工湿地-微生物燃料电池耦合系统是以植物微生物燃料电池（PMFC）为基础，将其有机物来源由植物根系分泌物替换为养猪废水等有机污染物，从而实现养猪废水资源再利用的一种绿色产电技术。Liu 等构建复合垂直流湿地型微生物燃料电池耦合系统（IVCW-MFC），结果发现种植美人蕉的IVCW-MFC 系统对养猪废水中污染物去除能力和生物产电性能均优于其他系统[54]。

随着越来越多养猪废水能源化技术的出现及优化，在单独使用某种技术的情况下，养猪废水的处理效率及产能效率较低。因此，未来养猪废水能源化的研究方向多是将两种或多种技术耦合，以实现整套系统能源化效率提高。但目前耦合技术原理并未阐述清楚，不能保证实际应用时应对外界干扰的可行性，使其难以推广应用。