棉织物三手烟去除影响因素研究及成分分析

黄文娟 梁帅童 丁雪梅 管学伟 裴刘军 张红娟 王际平

摘要： 中国吸烟人群数量大、分布广泛，而被广泛使用的棉织物吸收烟草烟霧后会释放“三手烟”，不仅会散发难闻气味，还会对人体产生危害。本文利用所建吸附装置和除味装置，对显著影响除味效果的因素进行筛选和响应曲面建模分析，并利用顶空气相色谱分析系统对棉织物释放的卷烟味进行成分分析。结果显示，响应曲面模型的R2为0.74，F统计量为38.04。水蒸气、热风和等离子体的作用对卷烟味去除效果影响显著;水蒸气和热风同时作用对除卷烟味有正向影响，但水蒸气持续时间过长会导致除味效果下降。GC-MS分析结果表明，三手烟成分包括吡啶类、醛、酚等多种类型化合物，本文为进一步研究其气味成形机理和形成过程提供了有效的基础探索。

关键词： 三手烟;棉织物;水蒸气;热空气;GC-MS;成分分析

中图分类号： TS973.1

文献标志码： A

根据国家卫生健康委员会发布的《中国吸烟危害健康报告2020》，中国吸烟人数超过3亿，吸烟人口分布广泛。纺织品的多孔结构赋予了其较强的气味吸附能力，烟草燃烧产物不仅被吸烟人自身的服装吸收，还会沾染周围人的服装和家纺等纺织品，被吸收后的烟草燃烧产物持续释放，将其中的有害物质传输到人体，危害人体身心健康，这也被称为“三手烟”［1］。“三手烟”的存在，会导致服装散发难闻气味，进而增加服装洗涤次数，加剧磨损，导致额外的碳、水排放。此外，Matt等［2-3］通过系列实验研究发现，“三手烟”老化后可与空气中的氧化剂反应，生成亚硝胺等二次污染物，可能进一步对人体产生危害。同时，棉织物是常用的纺织品面料，其对卷烟味的吸附是长期困扰人们的一个问题，研究证明织物含水量与吸收烟草烟雾的能力之间存在很强的相关性［4］。但是目前针对纺织品的烟草吸附去除和控制的研究比较有限，需要对“三手烟”的去除影响因素、机理及成分进行分析。

目前研究表明，消除纺织品卷烟味的方法包括物理吸附、感官遮蔽、化学反应、洗涤清洁等。其中通过洗涤清洁来消除纺织品卷烟味操作简便，且具有较好的效果。通过液态水溶解异味分子，经热风干燥后从织物上电离，或使用高能电子束轰击水蒸气使其呈离子态，利用OH-和H3O+氧化异味分子，使其分解，达到除味效果［8］。表征纺织品上的气味，通常包括感官分析和仪器测量两种方式［9］。感官分析可以真实反应人体对纺织品卷烟味的敏感程度，气相色谱质谱分析（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）则可准确鉴别纺织品卷烟味的成分［10］。于昕辰等［7］分别使用主观评价和客观评价，验证了吹冷风、喷蒸汽、加热烘干及自然晾晒等单一参数或组合参数对所用纯棉机织物的卷烟味的去除效果，结果表明喷蒸汽10 min、加热烘干10 min的情况下对卷烟味的去除效果最好。

本文利用所搭建的吸附装置和除味装置，分别将不同水蒸气、热风、等离子体作用时长的组合，作用在吸附有卷烟味的棉织物上，实现对样品上的卷烟味不同程度的去除，之后结合主观评价结果评估各参数对卷烟味去除效果的影响，筛选影响效应较高的因素;并利用GC-MS对棉织物吸附后释放出的卷烟味成分进行分析，以期为其他除味方法的开发提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

本文使用对卷烟味有较强吸附能力的纯棉毛圈织物［11-12］，织物厚度为3.79 mm，平方米质量为612.7 g/m2;选用纯棉衬衫若干件，用于验证实验;选用焦油含量为8 mg/支的某牌香烟;使用如图1所示自制悬空吸附装置进行吸附实验，装置规格为50 cm×50 cm×50 cm;使用所搭建的除味装置进行除味实验（在现有具有除味功能的产品基础上进行改造，可实现根据实验需要自主调控各参数开始及结束时间）;使用Agilent 5977B型气相色谱质谱联用仪（安捷伦科技（上海）有限公司）进行棉织物卷烟味成分分析。

1.2 制备异味样布

将经Wascator FOM71 CLS标准洗衣机5A程序三次洗涤的实验用毛巾布裁剪为预设规格（7 cm×10 cm）后置于标准环境（20 ℃、65% RH）中，平衡24 h。

取4块样布悬挂在悬空吸附装置顶部的网格架上，点燃装置底部香烟，关闭箱门。待香烟燃尽，静置1 h，使样布完全暴露在烟草烟雾中，充分吸附卷烟烟气。完成后即刻使用密封袋将异味样布转移至除味装置中，利用各参数作用时长的不同对样布进行不同程度的除味，制得具有不同强度卷烟味的布块。

1.3 实验设计

此实验设计使用响应曲面模型，包括6因素3水平和1个重复三次的中心点。影响因素包括水蒸气、热风及等离子体及对应的开始和持续时间，模型响应是评价员根据ISO 17299-3：2014标准给出的样品主观评价数值。同时，受除味装置机器自身的限制，设置如下因子约束：因子热风、等离子体持续工作时长小于120 min;水蒸气持续工作时长小于10 min;各参数开始和持续时间之和小于120 min。实验设计结果共包括102组实验，上述实验设计过程、方差分析及模型拟合均基于SAS JMP软件实现［13-14］，且实验设计结果满足响应曲面模型精度要求。

1.4 样品气味评价

本文选择4名（男、女各2名）无抽烟习惯、嗅觉正常的人员，评价开始前按照ISO 17299-3：2014标准进行培训，培训后成为评价员。主观评价在无其他异味的密闭空间内进行，首先利用实验计划外制作的分别对应6个等级的卷烟味样布，建立评价员区分各等级的标准。4名评价员依次按照上述评分标准对经除味处理后的样布进行嗅闻并给出评分，评分等级及对应标准如表1所示。其中，卷烟味按照浓度高低被分为6个等级：0级最低，表明无异味;5级最高，表明具有强烈异味。

为确保数据的真实性，要求评价期间评价员不得相互交流。记录评级数值并进行异常值处理，取4名评价员评价均值作为评价结果。

1.5 GC-MS分析与评价

卷烟烟气中包含挥发性和半挥发性化合物［15］，气相色谱分析利用加热装置使样布中的待测物挥发成气相，同时利用MS检测器进行物质鉴别，结合GC-MS结果可以更好分析卷烟味在棉织物上的吸附机理［16］。操作过程要求操作员将制得的卷烟味样布迅速放入顶空瓶中，利用Agilent 5977B型气相色谱质谱联用仪对棉织物卷烟味进行分析。工作参数如下：

1） 气相色谱条件：Agilent色谱柱，规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm;进样口温度250 ℃，分流比为10︰1，分流流量为1 mL/min。柱箱初始温度40 ℃，保持2 min;以15 ℃/min的速度升至280 ℃，保持45 min，随后运行温度与初始温度保持一致;载气为氦气。

2） 质谱条件：电子轰击离子源（EI），MSD传输线温度与最终温度保持一致（280 ℃）;扫描模式为全扫描，扫描范围25～400 m/z。

根据色谱数据，标定特征物质对应出峰时间，并记录除味操作前后特征峰面积变化，计算特征物质去除率，作为异味去除率。计算方法如下：

式中：γ表示除味操作前后异味去除率，A0表示除味操作前特征物质峰面积，A1表示除味操作后特征物质峰面积。

2 结果与分析

2.1 主观评价结果及分析

取4名评价员每组评分的平均值作为对应组别的主观评价结果，如表2所示。

表3和表4为相应曲面模型方差分析和拟合分析结果，其中R2和调整后R2表示拟合优度，用于估算模型对观测值的拟合程度。模型拟合使用多元逐步回归分析模型，将响应曲面构造为模型效应，特质设定为逐步拟合。停止规则为P值阈值（进入概率为0.25，剔除概率为0.1），交替进行因素的引入和剔除，完成后进行模型拟合。

本文中模型R2为0.74，F统计量为38.04，这表明因变量对自变量的解释度较高，所得模型精度较高，具有较好的分析和预测效果，模型检验显著性小于0.001，此响应曲面模型可以用于预测本实验中除味装置对卷烟味的去除率。

RSM响应曲面模型的拟合结果如图2所示。图2中，纵轴分别代表各因素或其交互作用;横轴为对应项的t统计量，表示对应项对主观评价结果的影响效果，无单位。t统计量值为负表明该项对主观得分有负向影响（即主观评价得分较低，该项利于气味去除）;t值为正则表明是正向影响（评价得分较高，不利于去味），且t的绝对值越大，表示影响程度越大。同时，当t统计量超出显著性临界值（图中蓝色竖线）时，判断为该项对结果有显著影响。

从图2可以看出，热风及水蒸气作用时长对于棉织物卷烟味去除有较为显著的正向影响;等离子的作用时长也会显著提高去除卷烟味的效果，但其效应低于热风和水蒸气的持续时长。已有研究表明，挥发性化合物在织物上的解吸与织物结构、气体流速、温度和湿度有关［17-18］。热风是被电热丝加热后，具有一定流速的干热空气。在热风作用下，除味装置腔体内温度升高，空气流动速度加快，促使以范德华力为吸附力的异味分子从棉织物上解吸［19-20］。水蒸气的作用机制是在水蒸气环境下，棉纤维表面所形成的纳米级水膜会溶解卷烟烟味中的气味分子［21］。离子发生器则通过高压电离空气，产生具有强氧化性的OH-和H3O+，将异味中的甲醛、苯酚等，分解成CO2、H2O等无害产物，促使异味消除。

此外，水蒸气和热风作用时长的交互作用、水蒸气和等离子作用时长的交互作用及水蒸气作用时长的自交互作用对于去除卷烟味有明显的负向影响。这一结果表明，水蒸气和热风同时作用、水蒸气和等离子体同时作用的效果存在拐点，长于最优作用时长有可能会降低除味效果。同时，水蒸气的作用有利于卷烟味去除，但持续时间不宜过长，可能是因为前述纤维表面纳米级水膜多发生在水蒸气初始作用阶段［22］，但在水蒸汽大量凝结的情况下，水蒸气的存在则会阻碍气味分子中极性化合物在纤维表面的吸附［23］。

如圖3所示，拟合结果显示当水蒸气持续作用5 min、热风持续作用39 min、等离子体持续作用42 min时，主观评价得分达到最低，即卷烟味去除效果达到最优。将此组合输入到除味装置中，利用纯棉衬衫进行验证。验证结果表明，在此参数组合下，纯棉衬衫的主观评价平均得分结果为1分，表明该组合具有较好的除味效果。

2.2 GC-MS结果及分析

利用GC-MS分析吸附有卷烟味的棉织物样布，解吸出的气味典型成分如图4所示。结果表明，被认为是烟草烟雾标志物的尼古丁和3-乙烯基吡啶［24］均被检出，此外还检出了糠醛、糠醇、苯酚和2-异丙基-2，3-二甲基丁腈等。棉织物易吸附较多的糠醛、3-EP、苯甲腈等具有极性、挥发性高的低相对分子质量化合物［16，25］。构成棉纤维的葡萄糖链上存在大量的羟基（—OH），使得棉织物具有较强吸水性，同时还可以与尼古丁及其衍生物等水溶性物质通过形成氢键的形式结合，进一步增强了多孔的纺织品对烟味的吸附作用［26］。如前述响应曲面模型显示，使用水蒸气溶解这些气味物质，并使用一定流速的干热空气将这些水分带走，可以显著地降低纺织品的异味。

图4显示出卷烟味成分复杂，单凭某种或某几种化合物含量很难判断其在织物上的浓烈程度［27-28］。人体对于纺织品卷解吸出的烟味的反应也是一个异常复杂的过程，Mcclintock等［29-30］基于小鼠模型探究人体对于三手烟的生理反应，但其使用的经高度简化后的烟味模型仍包括二十多种成分。纺织品除味产品及工艺仍处于起步阶段，抗菌剂、活性炭、芳香剂、β-环糊精［31］等也被应用到异味去除中，但尚未报道有成熟的纺织品异味的预防产品。

本文将在10.6 min左右出现的尼古丁的特征峰作为卷烟味标志物质，根据除味操作前后尼古丁峰面积变化判断异味去除率，结果表明在第12组、13组、14组、21组等参数组合的作用下，尼古丁去除率可达99%以上，而在第3组、4组等组合的作用下，去除率则在40%以下，与主观评价结果保持一致。

3 结 论

本文利用所建吸附装置和除味装置，根据主、客观评价结果筛选可能影响卷烟味去除效果的影响因素，并分析各因素对除味效果的影响水平及机理。结果表明，水蒸气和热风对于卷烟味去除有较明显的正向影响，等离子体的作用也会正向影响除味效果，但效应较低;水蒸气作用时间过长会导致除味效果下降，对于卷烟味最佳的除味参数组合是通入5 min水蒸气、39 min热风及42 min等离子体。三手烟成分复杂，且有效气味成分与纺织品的相互作用机理及动力学过程尚不明确，需要进一步的研究，以期为新型的三手烟控制方法和工艺提供理论参考。

《丝绸》官网下载

中国知网下载

参考文献：

［1］WU C C， WANG W J， BAO L J， et al. Impacts of texture properties and airborne particles on accumulation of tobacco-derived chemicals in fabrics［J］. Journal of Hazardous Materials， 2019， 369： 108-115.

［2］MATT G E， QUINTANA P J， DESTAILLATS H， et al. Thirdhand tobacco smoke： Emerging evidence and arguments for a multidisciplinary research agenda［J］. Environmental Health Perspectives， 2011， 119（9）： 1218-1226.

［3］MATT G E， QUINTANA P J， ZAKARIAN J M， et al. When smokers move out and non-smokers move in： Residential thirdhand smoke pollution and exposure［J］. Tobacco Control， 2011， 20（1）： 1-8.

［4］NOBLE R E. Environmental tobacco smoke uptake by clothing fabrics［J］. Science of the Total Environment， 2000， 262（1/2）： 1-3.

［5］BEZERRA F M， LIS M J， FIRMINO H B， et al. The role of β-cyclodextrin in the textile industry［J］. Molecules， 2020， 25（16）： 3624.

［6］PERINELLI D R， PALMIERI G F， CESPI M， et al. Encapsulation of flavours and fragrances into polymeric capsules and cyclodextrins inclusion complexes： An update［J］. Molecules， 2020， 25（24）： 5878.

［7］于昕辰， 陈红， 方艳萍， 等. 纺织品卷烟味去除效果的评价方法［J］. 纺织学报， 2020， 41（2）： 77-82.

YU Xinchen， CHEN Hong， FANG Yanping， et al. Research on assessment of removing effectiveness of cigarette odor from textiles［J］. Journal of Textile Research， 2020， 41（2）： 77-82.

［8］DENAWAKA C J， FOWLIS I A， DEAN J R. Source， impact and removal of malodour from soiled clothing［J］. Journal of Chromatography A， 2016， 1438： 216-225.

［9］MCQUEEN R H， VAEZAFSHAR S. Odor in textiles： A review of evaluation methods， fabric characteristics， and odor control technologies［J］. Textile Research Journal， 2020， 90（9/10）： 1157-1173.

［10］鄭勇， 莫月香， 罗峻. 浅析纺织品异味检测现状与发展［J］. 中国纤检， 2017（1）： 80-83.

ZHENG Yong， MO Yuexiang， LUO Jun. Discussion on the status and development of odor detection in textiles［J］. China Fiber Inspection， 2017（1）： 80-83.

［11］SAINI A. Fabrics and Semi-volatile Organic Compounds： Towards Understanding Accumulation and Release［D］. Toronto： University of Toronto， 2016.

［12］BRANTON P， BRADLEY R H. Effects of active carbon pore size distributions on adsorption of toxic organic compounds［J］. Adsorption， 2011， 17（2）： 293-301.

［13］GOOS P， MEINTRUP D. Statistics with Jmp： Graphs， Descriptive Statistics and Probability［M］. Chichester： John Wiley & Sons， 2015： 8-53.

［14］MONTGOMERY D. Design and Analysis of Experiments［M］. Chichester： John Wiley & Sons， Inc， 2012： 478-544.

［15］OCHIAI T， AOKI D， SAITO H， et al. Analysis of adsorption and decomposition of odour and tar components in tobacco smoke on non-woven fabric-supported photocatalysts［J］. Catalysts， 2020， 10（3）： 304.

［16］UETA I， SAITO Y， TERAOKA K， et al. Determination of volatile organic compounds for a systematic evaluation of third-hand smoking［J］. Analytical Sciences， 2010， 26（5）： 569-574.

［17］SAINI A， OKEME J， MARK PARNIS J， et al. From air to clothing： Characterizing the accumulation of semi-volatile organic compounds to fabrics in indoor environments［J］. Indoor Air， 2017， 27（3）： 631-641.

［18］LANG C. Indoor Deposition and the Protective Effect of Houses Against Airborne Pollution［D］. Roskilde： Risoe National Lab， 1995： 87-98.

［19］CAO J， LIU N， ZHANG Y. Spme-based ca-history method for measuring svoc diffusion coefficients in clothing material［J］. Environmental Science & Technology， 2017， 51（16）： 9137-9145.

［20］曾余瑤. 多孔材料吸附行为的理论计算与应用研究［D］. 杭州： 浙江大学， 2008.

ZENG Yuyao. Computer Simulation of Fluid Adsorption Behavior in Porous Materials and Its Application［D］. Hangzhou： Zhejiang University， 2008.

［21］PETRICK L， DESTAILLATS H， ZOUEV I， et al. Sorption， desorption， and surface oxidative fate of nicotine［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2010， 12（35）： 10356-10364.

［22］ZHU L， LIU Y， DING X， et al. A novel method for textile odor removal using engineered water nanostructures［J］. RSC Advances， 2019， 9（31）： 17726-17736.

［23］BORAPHECH P， THIRAVETYAN P. Trimethylamine （fishy odor） adsorption by biomaterials： Effect of fatty acids， alkanes， and aromatic compounds in waxes［J］. Journal of Hazardous Materials， 2015， 284： 269-277.

［24］PIAD J J， DANDR S， SANDERS E B. Sorption phenomena of nicotine and ethenylpyridine vapors on different materials in a test chamber［J］. Environmental Science & Technology， 1999， 33（12）： 2046-2052.

［25］CHIEN Y C， CHANG C P， LIU Z Z. Volatile organics off-gassed among tobacco-exposed clothing fabrics［J］. Journal of Hazardous Materials， 2011， 193： 139-148.

［26］SENTHILKUMAR L， GHANTY T K， KOLANDAIVEL P， et al. Hydrogen-bonded complexes of nicotine with simple alcohols［J］. International Journal of Quantum Chemistry， 2012， 112（16）： 2787-2793.

The results show that the R2 of the response surface model is 0.74 and the F-statistic is 38.04， which shows that the model has high precision and good prediction and analysis effect. The results of the response surface analysis show that the effect of water vapour， hot air and plasma on the removal of tobacco odor is significant， and the effect of both water vapour and hot air on the removal of tobacco odor is positive， but the excessively long water vapor duration will lead to the decline of the deodorization effect. The results show that the nicotine removal rate can reach 100% and the subjective evaluation score is only 1 when the water vapor is applied for 5 min， the hot air for 39 min and the ion generator for 42 min. That is to say， the effect of cigarette smell removal is the best. The results of GC-MS analysis show that the components of third-hand smoke include many kinds of compounds， such as pyridine， aldehyde and phenol， and the smell scores of the textile cannot be judged by the content of one or several components in the textile. This study provides an effective basis for the further study of the formation mechanism and process of the third-hand smoke odor.

Based on the experimental design and response surface theory， we screen out the factors that have significant influence on the removal of cigarette smell from textiles and give the optimal combination of parameters. At the same time， we analyze the components of cigarette smell adsorbed on cotton fabrics， which can provide theoretical reference for the development and function optimization of textile deodorization products.

Key words： third-hand smoke; cotton fabric; water vapor; hot airflow; GC-MS; component analysis